Dynamics of the reaction Ba + HI -> BaI + H

Abstract

The reaction Ba + HI -> BaI + H was studied under single collision conditions using high resolution laser spectroscopy to determine rotational population distributions of BaI in specific vibrational levels. Laser-induced fluorescence spectra of the BaI C2Π - X2Σ+ (v,v) band system provided the means for measuring the rotational and vibrational excitation of BaI. In the process many low vibrational bands were rotationally assigned and a set of Dunham coefficients was determined from all observed rovibronic transitions that could reproduce all the data. Velocity distributions of the reagents were measured using Doppler spectroscopy for Ba and time-of-flight methods for the supersonic HI beam. The rotational distributions for BaI (v=0) peaked at J=420 for center-of-mass collision energies of 30 kJ/mol achieved under crossed-beam conditions. Rotational distributions of BaI(v) for v=0, 4, 8, 12, 16, 18 formed under beam-gas conditions were found to peak at J=438, 286, 220, 150, 127, and 106 respectively. The corresponding full-width-at-half-maximum was approximately 150. The above reaction is the prototypic example of a kinematically constrained system where the mass combination of reagents and products requires that all reagent angular momentum appear as rotation of the diatomic product. The reagents carry orbital angular momentum because of their relative motion which is the product of their reduced mass, their relative velocity, and the impact parameter of the collision. Thus impact parameter values leading to the formation of BaI in the vibrational levels listed above were determined. The impact parameter distribution for the formation of BaI (v=0) was found to peak at 4.5 Å with a very small spread. Higher vibrational levels arose from lower impact parameters with larger spreads indicating a strong correlation between impact parameter and product vibrational state.

Η αντίδραση Ba + HI -> BaI + H μελετήθηκε υπό συνθήκες μεμονωμένων συγκρούσεων χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία laser υψηλής διακριτικής ικανότητας για να προσδιοριστούν οι περιστροφικές κατανομές πληθυσμών του BaI σε συγκεκριμένες δονητικές στάθμες. Τα φάσματα φθορισμού επαγόμενου από laser παρείχαν την δυνατότηα μετρήσεως της περιστροφικής και της δονητικής διεγέρσεως του BaI. Έτσι ταυτοποιήθηκαν πολλές περιστροφικές καταστάσεις χαμηλών δονητικών ταινιών και προσδιορίστηκαν συντελεστές Dunham από όλες τις παρατηρηθείσες μεταπτώσεις που μπορούν να αναπαραγάγουν όλα τα δεδομένα. Οι κατανομές ταχυτήτων των αντιδρώντων μετρήθηκαν με φασματοσκοπία Doppler για το Ba και με μεθόδους χρόνου πτήσεως για την υπερηχητική δέσμη του HI. Οι περιστροφικές κατανομές για το BaI (v=0) εμφανίζουν μέγιστο σε J=420 με ενέργειες συγκρούσεων ως προς το κέντρο μάζας 30 kJ/mol που επιτυγχάνονται με διασταυρούμενες μοριακές δέσμες. Οι περιστροφικές κατανομές του BaI(v) με v=0, 4, 8, 12, 16, 18 που προέκυψαν με αντίδραση δέσμης με αέριο εμφάνισαν μέγιστα στις τιμές J=438, 286, 220, 150, 127 και 106 αντίστοιχα. Το εύρος των κατανομών ήταν περίπου 150. Η ανωτέρω αντίδραση αποτελεί κατεξοχήν παράδειγμα συστήματος με κινηματικούς περιορισμούς όπου ο συνδυασμών μαζών αντιδρώντων και προϊόντων υπαγορεύει την μεταφορά όλης της στροφορμής των αντιδρώντων σε περιστροφή του διατομικού προϊόντος. Η στροφορμή των αντιδρώντων οφείλεται στην σχετική τους κίνηση και είναι το γινόμενο της ανηγμένης μάζας τους, της σχετικής τους ταχύτητας και του συντελεστή κρούσεως της συγκρούσεως. Έτσι προσδιορίστηκαν τιμές συντελστού κρούσεως που οδηγούν στον σχηματισμό BaI στις δονητικές καταστάσεις που προαναφέρθηκαν. Η κατανομή συντελεστών κρούσεων που οδηγεί στον σχηματισμό του BaI (v=0) εμφανίζει μέγιστο σε 4.5 Å με πολύ μικρό εύρος. Υψηλότερες δονητικές στάθμες προέκυψαν από μικρότερους συντελεστές κρούσεως με ευρύτερες κατανομές, γεγονός που δείχνει την ισχυρή συσχέτιση μεταξύ συντελεστού κρούσεως και δονητικής καταστάσεως του προϊόντος.