Μελέτη εσωτερικών παραμορφώσεων του συστήματος YBa2Cu3Oy με αντικαταστάσεις κατιόντων

Abstract

The purpose of this study is to systematically study the internal strains induced by cation replacements in the High Temperature Superconductors of YBa2Cu3Oy system in an attempt to correlate any structural differences with other physical properties, thus leading to a better understanding of these systems.Of particular interest in this regard are the mixed compounds of formula R1+xR'xBa2Cu3Oy, where R and R' are Y or rare earth. Cation replacement is expected to introduce additional strains in the structure, which are due to various phenomena (magnitude effect due to the different ionic radius of the atoms R and R', magnetic phenomenon in case there is a different magnetic moment between the two ions, rearrangement of the charge due to different strength of R and, ataxia and/or different oxygenation). The crystal constants in the compounds R123 increase linearly with increasing ionic radii of the ion R, with the exception of those of the compounds La123 and Pr123. The results of the present dissertation showed that in the homologous series La0.5R0.5Ba2Cu3Oy, where R = Y and rare earth, the c-axis exhibits an additional extensional deformation than would be expected due to ionic magnitude, for mixed compounds with an average ionic radius greater than 1.09Å (La – Y123). Respectively, some characteristic bonds show a linear dependence on the ion beam. An additional expansive (compressive) deformation induces the La atom in the oxygen bonds of the Cu2 – O3 (R – O3) levels. Compressive strain was also observed at the Cu2 – O1 peak oxygen bond. All these strain relax at the corresponding values of the simple R123, for the mixed La – R123 system with an average ion radius of less than 1.09Å. Relaxation of the internal strains also resulted from the study of the change in the sum of valence bond (BVS) at the position of the Cu2 and La ions. A parallel study with micro – Raman spectroscopy showed that mixed La – R123 systems with an average ionic radius of less than 1.09Å show phase separation. Microcrystallines show inhomogeneous distribution of rare earth at positions (½, ½, ½) and development of areas with characteristics of La123, R123 phase and La – R123 intermediate phase. This phase separation is not a chemical separation, as this would be observable by X-rays with splitting of the spectral peaks, but it is expected to result in an increase in the elastic strain in compounds with an average ionic radius of less than 1.09Å and therefore widening of diffraction peaks. The values of the elastic micro-strains are extracted in the dissertation and it is shown that these can indeed be correlated with the observed phase separation. Correlating all the results we suggest that the relaxation of the stresses in the mixed compounds La – R123 with an average ionic radius of less than 1.09Å is correlated with the phase separation. Comparison of the changes induced by the La ion in the oxygen bonds of the levels with the corresponding ones induced by Pr, which has a similar ionic radius, leads us to the conclusion that these are due not only to the ionic radius but also to other factors, such as possible rearrangement of the load due to different strength of rare earth, different oxygen content or possible replacement of Ba by rare earth. Therefore, the results of the dissertation indicate that in the phase separation in mixed systems R1+xR'xBa2Cu3Oy all these factors should be taken into account and not only the difference of ionic radii.From the above results it emerged that the critical mixed phase in which the phase separation phenomena are evident is La0.5Y0.5Ba2Cu3Oy (R = Y). In order to systematically study the phase separation method, the solid solution Y1-xLaxBa2Cu3Oy (0 <= x <= 1) was prepared and studied. To draw safe and comparative conclusions between the solid solutions we study, the method of measuring the oxygen content was developed. The crystallographic axes, the volume of the fundamental cell, and the interatomic distances as a function of the x content of La deviate from the linear behavior one would expect in a solid solution. We found that there are three characteristic La contents, 20%, 50% and 80% in which there are changes in the structural characteristics, in the values of the sum of the strong bond and in the elastic micro-strains. At the same contents there are corresponding changes in the characteristics of the micro-Raman spectra, from which it results that in the range of contents between 20% and 80% there is a separation in two phases, a pure La123 and a mixed Y1-xLaxBa2Cu3Oy with content different from the nominal one. Of particular interest is the change in the Cu2 – O3 bond, which coincides with the change in the percentage of pure La123 subphase, as obtained from the micro – Raman spectra. The percentage of pure phase La123 is not linearly dependent on the percentage of substitution x, which is an indication that the phase separation is not only due to the difference of ionic radius. The phase separation also becomes apparent from the characteristic change of the elastic micro-strains as a function of the x content of La. Based on the development of the La123 subphase, the observed change in critical temperature Tc with increasing x content of La is interpreted, further highlighting the important role that phase separation plays in interpreting the superconducting behavior of R1-xR'xBaCuO solid solutions.The different sign internal strains, which are induced by the gradual replacement of Y by Pr, an ion with an ionic radius close to that of La, led us to the study of the solid solution Y1-xPrxBa2Cu3Oy (0 <= x <= 1). The dependence of the crystallographic constants b and c / 3 on the content x of Pr, showed that in this solid solution we can distinguish three regions of contents with different behavior: 0 <= x <0.2, 0.2 <= x <0.8 and 0.8 <= x <= 1. At the limits of small replacement values (0 <= x <= 0.2) as well as high replacement rates (0.8 <= x <= 1) the relation of the structure of the triple perovskite a<b <c/3 applies. In contrast, in the substitution intermediate region (0.2 <= x <0.8) the crystal constants follow the relation a<c/3<b. The bond Cu(2)–Cu(2), which expresses the expansion of the central cube of the cell, does not have the linear dependence on the x content of Pr expected for a solid solution. It remains almost constant for x <0.8 while increasing for 0.8 <= x <= 1, indicating the existence of phase separation. Characteristic changes are also observed in almost all bonds and in weak bond values at the replacement value x = 80%. A parallel study with micro-Raman spectroscopy showed the separation of the system into three phases, a pure Y123, a pure Pr123 and an intermediate phase Y – Pr123 with nominal stoichiometry. Strong changes in the percentage of these three sub-cases coincide with the two characteristic contents of 20% and 80%, in which changes in the structural characteristics were observed. The decrease in the critical temperature of the solid solution appears to follow the decrease in the pure phase Y123 and the corresponding increase in the pure phase Pr123, indicating that phase separation must play an important role in superconducting behavior.The comparative study of the structural characteristics of solid solutions (Y1-xLax)123 and (Y1-xPrx)123 led us to the conclusion that although the effect of ionic magnitude on the Cu2–Cu2 central cube of the triple cell is almost the same for both ions La and Pr, the internal strains at CuO2 levels are different, indicating that the electronic structure of the two ions plays an important role. In the structure of Pr123, the type of strains seems to depend on the relation a<b<c/3 or a<c/3<b of the crystal constants. The latter, according to bibliographic data, is influenced by the percentage of substitution of Pr at the position of Ba and consequently by the conditions of manufacture.In general, the study of the three systems demonstrated the possibility of studying phase separation in solid solutions based on the change in internal strains, the sum of the weak bond and the upper limit of the elastic microfractures as they result from analysis of the X-ray diffraction spectra.

Σκοπός της εργασίας είναι η συστηματική μελέτη των εσωτερικών παραμορφώσεων που επάγονται από αντικαταστάσεις κατιόντων στους Υπεραγωγούς Υψηλής κρίσιμης Θερμοκρασίας του συστήματος YBa2Cu3Oy σε μια προσπάθεια να συσχετισθούν τυχόν δομικές διαφορές τους με τις άλλες φυσικές ιδιότητες, οδηγώντας έτσι στην καλύτερη κατανόηση των συστημάτων αυτών.Στην κατεύθυνση αυτή, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μεικτές ενώσεις του τύπου R1+xR'xBa2Cu3Oy, όπου R και R' είναι το Υ ή σπάνια γαία. Η αντικατάσταση κατιόντων αναμένεται να εισάγει επιπλέον παραμορφώσεις στην δομή, οι οποίες οφείλονται σε διάφορα φαινόμενα (φαινόμενο μεγέθους λόγω της διαφορετικής ιοντικής ακτίνας των ατόμων R και R', μαγνητικό φαινόμενο στην περίπτωση που τυχόν υπάρχει διαφορετική μαγνητική ροπή μεταξύ των δυο ιόντων, αναδιάταξη του φορτίου λόγω διαφορετικού σθένους των R και , αταξία ή/και διαφορετική οξυγόνωση). Οι κρυσταλλικές σταθερές στις ενώσεις R123 αυξάνουν γραμμικά με την αύξηση τις ιοντικής ακτίνας του ιόντος R, με εξαίρεση αυτές των ενώσεων La123 και Pr123. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής έδειξαν ότι στην ομόλογη σειράς La0.5R0.5Ba2Cu3Oy , όπου R=Y και σπάνια γαία, ο άξονας c παρουσιάζει μία επιπλέον εκτατική παραμόρφωση από αυτή που θα αναμέναμε λόγω μεγέθους ιοντικής ακτίνας, για τις μεικτές ενώσεις με μέση ιοντική ακτίνα μεγαλύτερη από 1.09Å (La–Y123). Αντίστοιχα γραμμική εξάρτηση από την ιοντική ακτίνα εμφανίζουν και ορισμένοι χαρακτηριστικοί δεσμοί. Μια επιπλέον εκτατική (συμπιεστική) παραμόρφωση επάγει το άτομο του La στους δεσμούς των οξυγόνων των επιπέδων Cu2–O3 (R–O3). Επίσης παρατηρήθηκε συμπιεστική παραμόρφωση στον δεσμό του κορυφαίου οξυγόνου Cu2–O1. Όλες αυτές οι παραμορφώσεις χαλαρώνουν στις αντίστοιχες τιμές των απλών R123, για το μεικτό σύστημα La–R123 με μέση ιοντική ακτίνα μικρότερη από 1.09Å. Χαλάρωση των εσωτερικών παραμορφώσεων προέκυψε επίσης από την μελέτη της μεταβολής του αθροίσματος σθένους δεσμού (BVS) στη θέση των ιόντων Cu2 και La. Παράλληλη μελέτη με φασματοσκοπία micro–Raman, έδειξε ότι τα μεικτά συστήματα La–R123 με μέση ιοντική ακτίνα μικρότερη από 1.09Å εμφανίζουν διαχωρισμό φάσεων. Οι μικροκρυσταλλίτες παρουσιάζουν ανομοιογενή κατανομή της σπάνιας γαίας στις θέσεις (½,½,½) και ανάπτυξη περιοχών με χαρακτηριστικά της φάσης La123, R123 και της ενδιάμεσης φάσης La–R123. Ο διαχωρισμός αυτός φάσεων δεν είναι χημικός διαχωρισμός, γιατί κάτι τέτοιο θα ήταν παρατηρήσιμο από τις ακτίνες-Χ με διάσπαση των φασματικών κορυφών, αναμένεται όμως να έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση των ελαστικών μικροπαραμορφώσεων στις ενώσεις με μέση ιοντική ακτίνα μικρότερη από 1.09Å και κατά συνέπεια διαπλάτυνση των κορυφών περίθλασης. Στην διατριβή εξάγονται οι τιμές των ελαστικών μικροπαραμορφώσεων και δείχνεται ότι αυτές πράγματι μπορούν να συσχετισθούν με τον παρατηρούμενο διαχωρισμό φάσεων. Συσχετίζοντας όλα τα αποτελέσματα προτείνουμε ότι η χαλάρωση των τάσεων στις μεικτές ενώσεις La–R123 με μέση ιοντική ακτίνα μικρότερη από 1.09Å συσχετίζεται με τον διαχωρισμό φάσεων. Σύγκριση των μεταβολών που επάγει το ιόν του La στους δεσμούς των οξυγόνων των επιπέδων με τους αντίστοιχους που επάγονται από το Pr, το οποίο έχει παραπλήσια ιοντική ακτίνα, μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι αυτές δεν οφείλονται μόνο στην ιοντική ακτίνα αλλά και σε άλλους παράγοντες, όπως ενδεχόμενη αναδιάταξη του φορτίου λόγω διαφορετικού σθένους της σπάνιας γαίας, διαφορετική περιεκτικότητα σε οξυγόνο ή πιθανή αντικατάσταση του Ba από την σπάνια γαία. Κατά συνέπεια, τα αποτελέσματα της διατριβής υποδεικνύουν ότι στον διαχωρισμό φάσεων στα μεικτά συστήματα R1+xR'xBa2Cu3Oy θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη όλοι αυτοί οι παράγοντες και όχι μόνο η διαφορά των ιοντικών ακτίνων.Από τα παραπάνω αποτελέσματα προέκυψε ότι η κρίσιμη μεικτή φάση στην οποία είναι εμφανή τα φαινόμενα διαχωρισμού φάσεων είναι η La0.5Y0.5Ba2Cu3Oy (R=Y). Με σκοπό να μελετηθεί συστηματικά ο τρόπος διαχωρισμού φάσεων, παρασκευάστηκε και μελετήθηκε το στερεό διάλυμα Υ1-xLaxBa2Cu3Oy (0<=x<=1). Για την εξαγωγή ασφαλών και συγκριτικών συμπερασμάτων μεταξύ των στερεών διαλυμάτων που μελετούμε, αναπτύχθηκε η μέθοδος μέτρησης της περιεκτικότητας του οξυγόνου. Οι κρυσταλλογραφικοί άξονες, ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας και οι ενδοατομικές αποστάσεις συναρτήσει της περιεκτικότητας x του La, εμφανίζουν απόκλιση από την γραμμική συμπεριφορά που θα ανέμενε κανείς σε ένα στερεό διάλυμα. Βρήκαμε ότι τρεις είναι οι χαρακτηριστικές περιεκτικότητες του La, 20%, 50% και 80% στις οποίες εμφανίζονται αλλαγές στα δομικά χαρακτηριστικά, στις τιμές του αθροίσματος σθένους δεσμού και στις ελαστικές μικροπαραμορφώσεις. Στις ίδιες περιεκτικότητες εμφανίζονται και αντίστοιχες μεταβολές των χαρακτηριστικών των φασμάτων micro–Raman, από τα οποία προκύπτει ότι στην περιοχή περιεκτικοτήτων μεταξύ 20% και 80% εμφανίζεται διαχωρισμός σε δύο φάσεις, μιας καθαρής La123 και μιας μεικτής Υ1-xLaxBa2Cu3Oy με περιεκτικότητα διαφορετική της ονομαστικής. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μεταβολή του δεσμού Cu2–O3, η οποία συμπίπτει με την μεταβολή του ποσοστού της καθαρής υποφάσης La123, όπως αυτή προκύπτει από τα φάσματα micro–Raman. Το ποσοστό της καθαρής φάσης La123 δεν ακολουθεί γραμμική εξάρτηση με το ποσοστό αντικατάστασης x, γεγονός που αποτελεί ένδειξη ότι ο διαχωρισμός φάσεων δεν οφείλεται μόνο στην διαφορά ιοντικών ακτίνων. Ο διαχωρισμός φάσεων γίνεται εμφανής και από την χαρακτηριστική μεταβολή των ελαστικών μικροπαραμορφώσεων συναρτήσει της περιεκτικότητας x του La. Με βάση την ανάπτυξη της υποφάσης La123, δίνεται ερμηνεία της παρατηρούμενης μεταβολής της κρίσιμης θερμοκρασίας Tc με την αύξηση της περιεκτικότητας x του La, αναδεικνύοντας επιπλέον τον σημαντικό ρόλο που παίζει ο διαχωρισμός φάσεων στην ερμηνεία της υπεραγώγιμης συμπεριφοράς των στερεών διαλυμάτων R1-xR'xBaCuO.Οι διαφορετικού προσήμου εσωτερικές παραμορφώσεις, οι οποίες επάγονται από την σταδιακή αντικατάσταση του Υ από το Pr, ένα ιόν με παραπλήσια ιοντική ακτίνα αυτής του La, μας οδήγησε στην μελέτη του στερεού διαλύματος Y1-xPrxBa2Cu3Oy (0<=x<=1). H εξάρτηση των κρυσταλλογραφικών σταθερών b και c/3 από την περιεκτικότητα x του Pr, έδειξε ότι στο στερεό αυτό διάλυμα μπορούμε να διακρίνουμε τρεις περιοχές περιεκτικοτήτων με διαφορετική συμπεριφορά: 0<=x<0.2, 0.2<=x<0.8 και 0.8<=x<=1. Στα όρια των μικρών τιμών αντικατάστασης (0<=x<=0.2) καθώς και των υψηλών ποσοστών αντικατάστασης (0.8<=x<=1) ισχύει η σχέση της δομής του τριπλού περοβσκίτη a<b<c/3. Αντίθετα, στην ενδιάμεση περιοχή αντικατάστασης (0.2<=x<0.8) οι κρυσταλλικές σταθερές ακολουθούν την σχέση a<c/3<b. Ο δεσμός Cu(2)–Cu(2), ο οποίος εκφράζει την διαστολή του κεντρικού κύβου της κυψελίδας, δεν έχει την αναμενόμενη για ένα στερεό διάλυμα γραμμική εξάρτηση από την περιεκτικότητα x του Pr. Παραμένει σχεδόν σταθερός για x<0.8 ενώ αυξάνει για 0.8<=x<=1, υποδεικνύοντας την ύπαρξη διαχωρισμού φάσεων. Χαρακτηριστικές μεταβολές παρατηρούνται επίσης σε όλους σχεδόν τους δεσμούς και στις τιμές σθένους δεσμού στην τιμή αντικατάστασης x=80%. Παράλληλη μελέτη με φασματοσκοπία micro–Raman έδειξε τον διαχωρισμό του συστήματος σε τρεις φάσεις, μια καθαρή Υ123, μια καθαρή Pr123 και μια ενδιάμεση φάση Y–Pr123 με την ονομαστική στοιχειομετρία. Έντονες μεταβολές στο ποσοστό των τριών αυτών υποφάσεων συμπίπτουν με τις δύο χαρακτηριστικές περιεκτικότητες 20% και 80%, στις οποίες παρατηρήθηκαν μεταβολές στα δομικά χαρακτηριστικά. Η μείωση της κρίσιμης θερμοκρασίας του στερεού διαλύματος φαίνεται να ακολουθεί την μείωση της καθαρής φάσης Υ123 και την αντίστοιχη αύξηση της καθαρής φάσης Pr123, υποδεικνύοντας ότι ο διαχωρισμός φάσεων πρέπει να παίζει σημαντικό ρόλο στην υπεραγώγιμη συμπεριφορά. Η συγκριτική μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των στερεών διαλυμάτων (Y1-xLax)123 και (Y1-xPrx)123 μας οδήγησε στο συμπέρασμα ότι παρόλο που η επίδραση του ιοντικού μεγέθους στον κεντρικό κύβο Cu2–Cu2 της τριπλής κυψελίδας είναι σχεδόν ίδια για τα δύο ιόντα La και Pr, οι εσωτερικές παραμορφώσεις στα επίπεδα CuO2 είναι διαφορετικές, υποδεικνύοντας ότι σημαντικό ρόλο παίζει η ηλεκτρονική δομή των δυο ιόντων. Στη δομή του Pr123, το είδος των παραμορφώσεων φαίνεται να εξαρτάται από την σχέση a<b<c/3 ή a<c/3<b των κρυσταλλικών σταθερών. Η τελευταία, σύμφωνα με δεδομένα της βιβλιογραφίας επηρεάζεται από το ποσοστό αντικατάστασης του Pr στη θέση του Ba και κατά συνέπεια από τις συνθήκες παρασκευής.Γενικότερα, η μελέτη των τριών συστημάτων ανέδειξε τη δυνατότητα μελέτης διαχωρισμού φάσεων στα στερεά διαλύματα με βάση την μεταβολή των εσωτερικών παραμορφώσεων, του αθροίσματος σθένους δεσμού και του άνω ορίου των ελαστικών μικροπαραμορφώσεων όπως αυτά προκύπτουν από ανάλυση των φασμάτων περίθλασης ακτίνων-Χ.