Ανάπτυξη οργανωμένων δομών νανοϋλικών για τη δημιουργία πολυλειτουργικών σύνθετων υλικών συνεχούς ενίσχυσης

Abstract

On the present thesis investigated the exploitation of nanotechnology in the field of fiber polymer composite materials by the development of pre-organized structures of carbon nanomaterials and their integration into the structure of the FRPs in order to enhance their performance and multifunctionality. Primary, a literature survey performed in the field of multifunctional materials as also on the manufacturing processes of fiber composites and the incorporation methods of nanotechnology with FRPs. Finally, performance data of the most representative achievements in terms of material properties enhancement (structural, electrical, thermal etc.) and multifunctionality in the field of nano-enabled fiber composites collected and presented. The literature review concluded that currently, after more than a decade and numerous studies and promising scientific results to a variety of applications that climaxed the expectations and also the development of an industry that delivers nano–particles in raw form or in form of intermediate products; it is evident to the engineering community that the technology of nano-modification to deliver structural composites has reached a crucial milestone towards its short-term utilization. This milestone is linked to the need to transform from lab scale “preparation environment” to industrial scale “production environment”. A gap has been identified between available nano-integration routes and already established FRP processing and manufacturing technologies to reach a seamless integration of nanotechnologies in production units. Especially in aerospace industry, it is high demanding the nano–enabling product manufacturers to develop products in raw form or intermediate products that should meet the requirements of the fiber composites manufacturers and the high quality standards of the aerospace industry concepts that do not change the raw materials or do not drastically change the manufacturing processes are considered more easily adoptable by the industry as they do not change critical procedures applied.Scope of the present thesis is to evaluate and propose more efficient paths for the exploitation of the benefits that come from the utilization of nanotechnology products such carbon allotrope nanomaterials (CNTs and GNPs) and their incorporation with fiber composites for enhancement of their performance as also for their multifunctional performance. Main carrier on the proposed approach is the liquid nanoparticle dispersion that can directly be coated on the dry fiber surface or it can be preformed as a thin flim (<0.1 mm thickness) and then can be embedded in the interlaminar region of fiber composites during lamination process. As discussed before those approaches selected as they can be industrialized with already well-established methods.This approach first applied by the usage of CNT Buckypapers, buckypapers are 2D structures of CNTs that are produced through the microfiltration of low viscosity liquid dispersions of CNTs in solvent (aqueous or organic). The CNT buckypapers during the study of the present thesis were integrated into the structure of FRP composites and investigated their effect on the intrinsic properties of the produced materials as also their multifunctionality applications as self-sensing and self-heating material elements. The study continued with the formation of films through tape casting that is a well-established continuous technique. The produced nanocomposite films are consisted of nanomaterial carbon allotropes with low and medium particle content. The produced films initially tested for their intrinsic properties (physical, electrical, mechanical etc.) and then embedded to fiber composites and tested their performance. Also, the integration of the produced films in glass fiber composite (GFRP) structures was performed and their performance was tested in de-icing and electromagnetic shielding applications. Finally, for the case of high content films, as high nanoparticle coatings find high applicability in electrochemical energy applications as electrodes (batteries, supercapacitors etc.), initially their electrochemical performance tested as electrodes in supercapacitors. GNPs and hybrid formulations of GNPs and MnO2 with Polyvinylidenefluoride (PVDF) as polymer binder tested for their electrochemical performance. Afterwards, the most effective material formulation selected and coated on carbon fabrics. The coated carbon fabrics (CF) used as electrodes and current collectors in a structure with lamination sequence coated CF/glass fiber/coated CF, the glass fibric served as separator in order to form a symmetrical supercapacitor structure. The polymer matrix of this structure was a polymer electrolyte synthesized with PVDF, ionic liquid BMIMBF4 and Succinonitrile as a plasticizing agent. Additionally, epoxy polymer added in the synthesis of the polymer electrolyte to enhance the structural properties of the device. The produced material tested in parallel for its electrochemical performance as also for its structural properties. The idea of developing materials that can store energy and in parallel operate as structural elements or could be integrated to structural elements can lead to lighter structures, where the space and weight are critical parameters. The combination of the achieved capacitance value in respect to the stiffness and strength of the materials are very promising results for further development of multifunctional structural energy storage materials and their applications in the industries of wearable electronics, automotive and aerospace.

Αντικείμενο της διατριβής είναι η διερεύνηση, η αναλυτική μελέτη και η αποτίμηση της εφαρμογής νέων υλικών και μεθοδολογιών για την ανάπτυξη πολύ-λειτουργικών κατασκευών με τη χρήση νανουλικών, κυρίως Νανοσωλήνων Άνθρακα και Νανοπλακιδίων Γραφενίου.Αναλυτικότερα, προτείνεται η τροποποίηση ινωδών συνθέτων υλικών μέσω της προγενέστερης διαμόρφωσης των νανουλικών σε ενδιάμεση μορφή που θα καθιστά τη χρήση τους και την ενσωμάτωση τους στη δομή του συνθέτου λιγότερο πολύπλοκη. Η μεθοδολογία της προ-διαμόρφωσης των νανουλικών σε μια ενδιάμεση μορφή ώστε να είναι να καθίσταται ευκολότερη η ενσωμάτωση τους και η αξιοποίηση τους στη βιομηχανία των κατασκευών με ινώδη σύνθετα υλικά, όπως στην αεροδιαστημική βιομηχανία, αποτελεί μια νέα απαίτηση και αποτελεί ένα σημείο καμπής στον τομέα της νανοτεχνολογίας. Επίσης, η εφαρμογή μεθόδων που δύνανται να μεγιστοποιήσουν τη κλίμακα σε όρους διαστάσεων και ποσότητας στη προ-παρασκευή ενδιάμεσων προϊόντων νανουλικών είναι σημαντική απαίτηση από τη βιομηχανία για την αξιοποίηση των πλεονεκτημάτων της νανοτεχνολογίας.Στη κατεύθυνση αυτή εξετάστηκε η δυνατότητα διασποράς των νανουλικών σε ρευστά πολύ χαμηλού ιξώδους, όπως το νερό ή οργανικοί διαλύτες, και η παρασκευή ομοιογενών αιωρημάτων όπου στη επόμενη φάση χρησιμοποιήθηκαν για τη διαμόρφωση δισδιάστατων προ-οργανωμένων δομών σε μορφή υμενίων (φιλμ) όπως και στην επικάλυψη της επιφάνειας των ινών των συνθέτων υλικών. Για τη παρασκευή των υμενίων που χρησιμοποιήθηκαν στη παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της χύτευσης ταινίας όπου αποτελεί μια διαδεδομένη μέθοδος ειδικά στη βιομηχανία των κεραμικών. Τα υμένια παρασκευάστηκαν με τη χρήση Νανοσωλήνων Άνθρακα ή Νανοπλακιδίων Γραφενίου και ενσωματώθηκαν στη δομή ινωδών συνθέτων υλικών με εποξική μήτρα, και συγκεκριμένα στη περιοχή ενδιάμεσα στα στρώματα των ινών. Για τη κατασκευή των συνθέτων υλικών χρησιμοποιήθηκαν είτε ίνες άνθρακα είτε ίνες γυαλιού και η παρασκευή τους πραγματοποιήθηκε είτε μέσω της χρήσης προ-εμποτισμένων υφασμάτων είτε μέσω της έγχυσης της εποξικής μήτρας με τη βοήθεια κενού και της χρήσης στεγνών υφασμάτων. Τα τροποποιημένα σύνθετα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν πειραματικά ενδελεχώς ώστε να διερευνηθεί σε βάθος η αποτελεσματικότητα της τροποποίησης τους σε όλο το φάσμα ιδιοτήτων τους όπως η μικροδομή τους, οι μηχανικές, οι ηλεκτρικές και οι θερμικές ιδιότητες τους όπως και πολυλειτουργική τους απόδοση. Κατά περίπτωση εξετάστηκαν συγκεκριμένες πολυλειτουργικές εφαρμογές των παραγόμενων συνθέτων υλικών. Πιο συγκεκριμένα εξετάστηκε η ταυτόχρονη ενίσχυση της διαστρωματικής θραυστομηχανικής αντοχής των υλικών και η παράλληλη ενσωμάτωση ιδιοτήτων αυτό-ίασης με τη χρήση υμενίων χαμηλής περιεκτικότητας Νανοσωλήνων άνθρακα σε θερμοπλαστική πολυουρεθάνη (TPU) όπως και η ενίσχυση των ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων σε ινώδη σύνθετα υλικά και η παράλληλη αξιοποίηση των ενσωματωμένων φιλμ ως αυτό-θερμαινόμενα στοιχεία και ως στοιχεία ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης.Ακόμα, στη παρούσα διατριβή όπως προαναφέρθηκε, εξετάστηκε η τροποποίηση της επιφάνειας των ινών των συνθέτων υλικών με την επικάλυψη τους από Νανοπλακίδια Γραφενίου και υβριδικές προσμίξεις αυτών με Οξείδια του Μαγγανίου για την ανάπτυξη δομικών πολυλειτουργικών συνθέτων υλικών με δυνατότητες αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας. Οι σύνθετες δομές πολλαπλής κλίμακας που κατασκευάστηκαν αποτέλεσαν στοιχειώδη δομή υπερπυκνωτή και εξετάστηκαν υπό ενδελεχή πειραματική διαδικασία όπου παράλληλα χαρακτηρίστηκαν ηλεκτροχημικά και μηχανικά. Κατά τη προπαρασκευαστική διαδικασία για την ανάπτυξη των πολυλειτουργικών αυτών υλικών ήταν απαραίτητη η διερεύνηση της βέλτιστης πρόσμιξης Νανοπλακιδίων Γραφενίου και Οξειδίων του Μαγγανίου. Για τη διερεύνηση αυτή αναπτύχθηκαν ηλεκτρόδια στη μορφή υμενίων πολύ υψηλής περιεκτικότητας νανουλικών όπου και υποβλήθηκαν σε ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό. Στα πλαίσια αυτής της προπαρασκευής αναπτύχθηκαν ηλεκτρόδια με εξαιρετική απόδοση στην αποθήκευση ενέργειας για την εφαρμογή τους ως ηλεκτρόδια υπερπυκνωτών. Τέλος, για την παρασκευή των συνθέτων και τη διαμόρφωση της δομής τους ως δομικά στοιχεία και στοιχεία αποθήκευσης ενέργειας ήταν απαραίτητη η ανάπτυξη ενός πολυμερούς ηλεκτρολύτη που θα δύναται να φέρει μηχανικό φορτίο και θα φέρει και την απαραίτητη ιοντική αγωγιμότητα.