Μελέτη σχηματισμού και κατανομής δευτερογενούς οργανικού αερολύματος στην ατμόσφαιρα

Abstract

In this thesis we study the formation and distribution of secondary organic aerosols in the atmosphere. In this light, particle-bound SOA tracers and related polar organic compounds were studied in areas of Greece and Cyprus with different characteristics. For this purpose, a 3-step derivatization method was developed for the determination of polar organic compounds with gas chromatography coupled with mass spectrometry. In addition, organosulfates standards were synthesized and a method has been developed for their determination in PM using liquid chromatography coupled with quadrupole time of flight mass spectrometry. The study of SOA compounds bound to PM10 and PM2.5 particles, in an urban and a background area of Cyprus, revealed the accumulation of the majority of the compounds at PM2.5. However, during the warm period, compounds with higher volatility presented higher concentration in PM10. Meteorological conditions, such as solar radiation and relative humidity, appeared to significantly affect SOA formation. Moreover, both O3 and NOx levels were significantly correlated with different SOA groups, indicating possible influence to their formation. Among the two areas, noteworthy differences have been observed regarding the relative profile of BSOA tracers and dicarboxylic acids, which were attributed to the higher NOx levels as well as to the intense biomass burning emissions in the urban area. The study of the distribution of SOA markers in different PM sizes during daytime and nighttime, in a suburban area of Athens, showed the accumulation of the most of the compounds in particles with a diameter <1.0 μm. Particle hygroscopic growth during nighttime, as well as the condensation of gas phase compounds under higher nighttime humid conditions played a pivotal role of the compounds’ particle size distribution. In addition, in an urban/industrial site of Attica, higher levels of anthropogenic SOA markers were observed, with the practices of biomass and plastic enriched waste burning appeared to enhance SOA formation. Finally, the seasonal trends of organosulfates bound to PM2.5 were studied in urban areas of Athens and Patra, with those derived from isoprene’s reactions being the dominant compounds at both studied sites.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως θέμα τη μελέτη σχηματισμού και κατανομής του δευτερογενούς οργανικού αερολύματος στην ατμόσφαιρα. Σε αυτό το πλαίσιο, πραγματοποιήθηκε η μελέτη διαφόρων δεικτών-SOA και σχετικών πολικών οργανικών ενώσεων, σε αιωρούμενα σωματίδια σε περιοχές της Ελλάδας και της Κύπρου με διαφορετικά χαρακτηριστικά. Για τη μελέτη αυτή αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε μέθοδος τριπλής παραγωγοποίησης για τον προσδιορισμό πολικών οργανικών ενώσεων με την τεχνική της αέριας χρωματογραφίας συζευγμένη με φασματομετρία μαζών, ενώ συντέθηκαν και αναπτύχθηκε μέθοδος προσδιορισμού οργανοθειικών ενώσεων μέσω υγρής χρωματογραφίας συζευγμένης με τετραπολικό φασματόμετρο μαζών με αναλυτή «χρόνου πτήσης». Η μελέτη των ενώσεων SOA σε ΑΣ10 και ΑΣ2,5 σε αστική περιοχή και περιοχή υποβάθρου της Κύπρου, έδειξε τη συσσώρευση της πλειοψηφίας των ενώσεων στα ΑΣ2,5, όμως κατά τη θερμή περίοδο, ενώσεις με αυξημένη πτητικότητα παρουσίασαν υψηλότερες συγκεντρώσεις στα ΑΣ10. Μετεωρολογικές παράμετροι, όπως η ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας όσο και η σχετική υγρασία της ατμόσφαιρας έδειξαν να επηρεάζουν σημαντικά το σχηματισμό SOA. Επίσης, τόσο το Ο3 όσο και τα επίπεδα ΝΟx συσχετίσθηκαν σημαντικά με τις διαφορετικές ομάδες SOA, δείχνοντας την επίδρασή τους στον σχηματισμό αυτών. Μεταξύ των δύο περιοχών παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές ως προς το σχετικό προφίλ των δεικτών-BSOA αλλά και των δικαρβοξυλικών οξέων, που αποδίδεται στα αυξημένα επίπεδα NOx καθώς και στις έντονες εκπομπές της καύσης βιομάζας στην αστική περιοχή. Η μελέτη της κατανομής των δεικτών SOA στα ΑΣ με βάση το μέγεθος κατά τη διάρκεια της μέρας και της νύχτας σε ημιαστική περιοχή της Αθήνας έδειξε τη συσσώρευση της πλειοψηφίας των ενώσεων σε σωματίδια διαμέτρου <1,0 μm, με την αύξηση του ποσοστού υγρασίας των σωματιδίων κατά τη διάρκεια της νύχτας καθώς και με τη συμπύκνωση ενώσεων της αέριας φάσης εξαιτίας των υψηλών τιμών σχετικής υγρασίας να έχουν σημαντικό ρόλο στην κατανομή των ενώσεων. Επίσης, η καύση πλαστικών και βιομάζας, όπως φάνηκε σε αστική/βιομηχανική περιοχή της Αττικής, φάνηκε να ενισχύει σημαντικά τον σχηματισμό των SOA, ενώ παρατηρήθηκαν και υψηλότερα επίπεδα ανθρωπογενών SOA. Τέλος, μελετήθηκε η εποχιακή διακύμανση οργανοθειικών ενώσεων σε ΑΣ2,5 στην Αθήνα και την Πάτρα, με τα προϊόντα του ισοπρενίου να κυριαρχούν και στις δύο περιοχές.