Δραστικότητα και χημική σταθερότητα σιλανίων

Abstract

Aims: 1. To evaluate the stability and reactivity of γ- methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTMS) in commercially available silane primers and universal adhesives. 2. To assess the silane status in commercially available products and their bonding capacity with polished lithium disilicate glass-ceramic surfaces before and after hydrofluoric (HF) acid-etching. 3. To investigate the stability, reactivity and bond strength with the lithium disilicate glass-ceramic surfaces of a self-etch silane primer. Materials and methods: Three independent experiments were performed to address the aims of the study as follows: 1. Four representative primer formulations [prehydrolyzed silane: Calibra Silane Coupling Agent/Dentsply (CLB); silane-phosphate-thiophosphate primer: G-Multi Primer/GC (GMP); silane-resin monomer primer: Kerr Silane Primer/Kerr (KSP); silane-phosphate-disulfide primer Monobond Plus/Ivoclar Vivadent (MBP)], a silane containing universal adhesive: Scotchbond Universal/3M ESPE (SBU)], all containing MPTMS, and two controls (non-hydrolyzed MPTMS /Evonik Industries and 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 10-MDP/Ivoclar Vivadent) were analyzed spectroscopically. For the stability study, the silanol content was evaluated in bulk solutions as received (reference-RE) and after aging (AG, 48°C/1month) by 1H-, 13C-, 31P-NMR spectrometry and in fresh films applied on Ge windows by transmission FTIR spectrometry (T-FTIR). The reactivity, as expressed by the siloxane formation capacity of the RE products, was further evaluated by micro-multiple internal reflectance FTIR analysis (MIR-FTIR) of films applied on Ge crystals after drying and ethanol rinsing (t0) and following 1h (t1) and 24h (t24) storage (air/37oC). 2. The products tested were CLB, GMP, KSP, MBP and SBU. The silane status was studied by 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR). The roughness parameters of polished (group A) and 5% HF acid-etched (IPS Ceramic Etching Gel/Ivoclar Vivadent, group B) of lithium disilicate glass-ceramic surfaces (IPS e.max Press, Ivoclar Vivadent) were measured by optical profilometry (n = 5/group). The interaction of the products with group A and B ceramic surfaces was examined by attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). The shear strength (SBS) of a flowable composite (G-aenial Flo Universal/GC Int.) bonded to the ceramic surfaces (groups A, B) was assessed before (NS) and after silane treatment (n = 20/group, product). 3. The stability of a self-etching silane primer (Monobond Etch and Prime/MEP) was evaluated by 1H-, 31P-NMR spectroscopy (before/after aging), and the reactivity by micro MIR-FTIR spectroscopy on Ge crystals after drying and ethanol rinsing after 0, 1 and 24 h storage (air/37oC), using the prehydrolyzed silane primer CLB, as a control. The effect of MEP vs. 5% HF-etching on ceramic roughness was assessed by optical profilometry. The shear bond strength (SBS) of a resin composite bonded to polished lithium disilicate glass-surfaces treated with MEP, HF without silane (HF+NS), HF+CLB, and HF+MEP (n = 20/group) was evaluated after storage in water (A: 37oC/1 week, B: 5000×/5-55oC and C: 100 oC/24 h). Results: 1. NMR and T-FTIR showed ∼60% MPTMS silanol groups in RE-CLB, with the remaining (∼40%) groups being methylated or ethoxylated. In AG-CLB, the silanol peaks further decreased, while ethoxylation and siloxane derivatization increased. In all other products and aging conditions no silanols were traced and formation of small- and large-size MPTMS derivatives was evident. Apart from the 10-MDP molecule, phosphorous impurities were identified in all RE specimens (2-5%), which after AG reached a maximum value of 15% (MBP). MIR-FTIR analysis showed siloxane formation in all products, regardless the presence of free silanols (t1), which further increased at t24 especially in CLB, GMP and MBP. 2. The NMR analysis showed the presence of silanol monomers only in CLB. Methoxylated-siloxane adducts were found in GMP, silanol-siloxane adducts in MBP, SBU, and siloxane polymers in KSP. Acid-etching greatly increased Sa, Sz, Sdr, Sc and Sv parameters (pSBU,KSP,MBP>GMP > NS (group A) and CLB>GMP>SBU,KSP,MBP,NS (group B). The most reliable treatment in both groups was CLB. For the same silane treatment, the SBS of group B were significantly higher from group A. Failures were mainly of adhesive type, except of several partial resin cohesive failures found in group B. 3. Aging did not affect the silanol groups of MEP, but only the phosphate co-monomer. Silanols were reactive forming siloxanes, but exhibited lower consumption rate than CLB. HF-etching induced significantly higher values than MEP, in all the roughness parameters tested (Sa, Sz, Sdr, Sc, Sv), with the greatest differences found in Sdr and Sv. For SBS, MEP was inferior to all treatments/storage conditions, except of HF+NS in A, where the values were similar. Conclusions: 1. The spectroscopic analyses confirmed that MPTMS silanols existed only in the reference state of the product (CLB) with prehydrolyzed silane, without evidence of condensation. In all other products, silanol polymerization and formation of low- and higher-order condensates were identified in the reference state. The thermal aging, although mild, led to pronounced hydrolysis and condensation in products with detectable silanols in the reference state. The condensates formed, retained residual activity for further siloxane polymerization, the extent of which varied among the products. These results demonstrate that silanols are more stable and reactive when used separately and not when combined with adhesive or conventional resin monomers. 2. The silane primers and adhesive tested contained various forms of MPTMS, including partially hydrolyzed silanol monomers, methoxy- and methoxysilanol-functionalized siloxane dimers and siloxane polymers. The primer with the silanol monomers (CLB) demonstrated chemical bonding via the Si–O− groups with the substrate, whereas carboxylate salts were formed between the adhesive (SBU) and the substrate. These reactions were more pronounced on polished surfaces. The primer with the silanol monomers (CLB) showed the highest bond strength to polished and to acid-etched glass ceramic surfaces, with the highest reliability. The number of products with statistically significant differences in the characteristic life on polished surfaces was reduced after acid-etching, because of the contribution of the micromechanical retention. This reinforcement was quite strong to balance the reduced chemical bonding capacity of several products with reduced or minimal silanol activity. 3. The self-etch silane primer MEP was stable, retaining the original silanol activity after aging. However, the stability of the phosphate co-monomer was affected. The silanol consumption rate of the functional (MPTMS) and crosslinking (BTSE) silanes in MEP was different from that of the same functional silane alone; prehydrolyzed MPTMS demonstrated increased in situ hydrolysis and faster silanol consumption rate. The MEP treatment resulted in significantly lower amplitude (Sa, Sz), hybrid (Sdr) and functional (Sc, Sv) roughness parameters in comparison with 5% HF-etching, when applied on the polished lithium disilicate ceramic surfaces. The greatest differences were found in Sdr (18×) and Sv (4×) in favor of the HF acid. By using the MEP on a HF-etched substrate, the values recorded for all the parameters increased at the levels provided by the HF acid. The SBS of the resin composite to the lithium disilicate as mediated by the MEP was lower from that of the functional silane (MPTMS) and of the same primer applied on HF-etched surfaces, under all storage conditions. Accelerated aging strongly affected the self-etch primer group, leading to values even lower than the negative control (HF-etched substrate without silane).

Σκοπός: 1. Η αξιολόγηση της σταθερότητας και της δραστικότητας του γ-μεθακρυλοξυπροπυλ τριμέθοξυσιλανίου (MPTMS) σε συσκευασίες εμπορικά διαθέσιμων τύπων ενεργοποιητών και συγκολλητικών ενιαίας χρήσης. 2. Η διερεύνηση της χημικής κατάστασης του σιλανίου στα σκευάσματα και της συμβολής τους στην ισχύ της διατμητικής αποκόλλησης συνθέτων ρητινών από λείες ή χημικά αδροποιημένες με υδροφθορικό (HF) οξύ επιφάνειες υαλοκεραμικού. 3. Η μελέτη της σταθερότητας, της δραστικότητας και της αντοχή στη διατμητική αποκόλληση σε υαλοκεραμικές επιφάνειες, ενός νέου σκευάσματος αδροποιητικού σιλανίου. Υλικά και Μέθοδοι: Πραγματοποίηθηκαν τρία ανεξάρτητα πειράματα για τους επιμέρους σκοπούς της μελέτης, ως εξής: 1. Χρησιμοποιήθηκαν τέσσερα αντιπροσωπευτικά σκευάσματα ενεργοποιητών σιλανίων από κάθε εμπορικά διαθέσιμο τύπο [προϋδρολυμένο σιλάνιο: Calibra Silane Coupling Agent/Dentsply (CLB), σιλάνιο-ενεργοποιητής με φωσφορικά και θειοφωσφορικά μονομερή: G-Multi Primer/GC (GMP), σιλάνιο-ενεργοποιητής με συγκολλητικά μονομερή Kerr Silane Primer/Kerr (KSP), σιλάνιο-ενεργοποιητής με φωσφορικά και δισουλφιδικά μονομερή: Monobond Plus/Ivoclar Vivadent (MBP), συγκολλητικό ενιαίας χρήσης με σιλάνιο: Scotchbond Universal/3M ESPE (SBU)], με όλα τα σκευάσματα να περιέχουν γ-μεθακρυλοξυπροπυλ τριμεθοξυσιλάνιο (MPTMS), και δυο ομάδες αναφοράς (μη υδρολυμένο MPTMS/Evonik Industries και δισόξινο φωσφορικό εστέρα του μεθακρυλικού δεκααιθυλίου 10-MDP/Ivoclar Vivadent), τα οποία αναλύθηκαν φασματοσκοπικά. Η παρουσία και η σταθερότητα των σιλανολών του MPTMS στα προϊόντα πριν (αναφοράς-RE) και μετά τη γήρανση (AG, 48οC/1 μήνα) αξιολογήθηκαν με φασματοσκοπία 1H-, 13C-, 31P-NMR και με υπέρυθρη φασματοσκοπία διέλευσης (Τ-FTIR) σε παράθυρα γερμανίου (Ge). Η δραστικότητα των σιλανίων, όπως εκφράζεται από την ικανότητα σχηματισμού των σιλοξανών των σκευασμάτων RE, εκτιμήθηκε περαιτέρω με μικροϋπέρυθρη φασματοσκοπίας εσωτερικής ανάκλασης (MIR-FTIR) σε κρυστάλλους Ge μετά από έκπλυση με αιθανόλη (t0) και στη συνέχεια μετά από αποθήκευση για 1h (t1) και 24h (t24) σε κλίβανο ξηράς θερμότητος (37οC).2. Τα σκευάσματα και τα δείγματα ελέγχου που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα εξής: CLB, GMP, KSP, MBP και SBU. Η χημική κατάσταση του σιλανίου στα σκευάσματα διερευνήθηκε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 13C (13C-NMR). Οι παράμετροι τραχύτητας των λειασμένων (ομάδα Α) και των χημικά αδροποιημένων με 5% HF οξύ (IPS Ceramic Etching Gel/Ivoclar Vivadent, ομάδα Β) υαλοκεραμικών επιφανειών διπυριτικού λιθίου (IPS e.max Press, Ivoclar Vivadent) εξετάστηκαν σε οπτικό προφιλόμετρο (n=5/ομάδα). Η αλληλεπίδραση των προϊόντων με τις ομάδες Α,Β των κεραμικών επιφανειών αναλύθηκαν με την υπέρυθρη φασματοσκοπία ολικής εσωτερικής ανάκλασης μετασχηματισμού Fourier (ATR-FTIR). Η αντοχή στη διατμητική αποκόλληση (SBS) χαμηλού ιξώδους σύνθετης ρητίνης (G-aenial Flo Universal/GC Int.) συγκολλημένης στις κεραμικές επιφάνειες (ομάδες Α,Β), αξιολογήθηκε χωρίς εφαρμογή σιλανίου (NS) και μετά από επεξεργασία με σιλάνιο (n=20/ομάδα, σκεύασμα). 3. Η σταθερότητα του αδροποιητικού σιλανιούχου παράγοντα (Monobond Etch and Prime/MEP) αξιολογήθηκε με φασματοσκοπία 1H-, 31P- NMR (πριν/μετά από τεχνητή γήρανση), και η δραστικότητα αξιολογήθηκε με φασματοσκοπία micro MIR-FTIR σε κρυστάλλους Ge μετά από έκπλυση με αιθανόλη και 0, 1 και 24 h αποθήκευση στον κλίβανο (αέρας/37οC), χρησιμοποιώντας τον προϋδρολυμένο ενργοποιητή CLB, ως ομάδα αναφοράς. Η επίδραση του MEP συγκριτικά με την αδροποίηση με 5% HF οξύ στην επιφανειακή τραχύτητα των κεραμικών επιφανειών αξιολογήθηκε με οπτική προφιλομετρία. Η αντοχή στη διατμητική αποκόλληση (SBS) σύνθετης ρητίνης συγκολλημένης σε επιφάνειες διπυριτικού λιθίου επεξεργασμένες με MEP, HF χωρίς σιλάνιο (HF+NS), HF+CLB, και HF+MEP (n=20/ομάδα), αξιολογήθηκε μετά από αποθήκευση σε νερό (A: 37oC/1 εβδομάδα, B: 5000×/5-55oC και C: 100oC/24 h). Αποτελέσματα: 1. Οι αναλύσεις NMR και T-FTIR έδειξαν ∼60% MPTMS ομάδων σιλανόλης στο RE-CLB, με τις υπόλοιπες ομάδες (∼40%) να είναι μεθυλιωμένες ή αιθοξυλιωμένες. Στην AG-CLB, οι κορυφές σιλανόλης μειώθηκαν περισσότερο, ενώ η αιθοξυλίωση και τα παράγωγα σιλοξανών αυξήθηκαν. Στα υπόλοιπα σκευάσματα και τις συνθήκες γήρανσης δεν ανιχνεύθηκαν σιλανόλες, ενώ εντοπίστηκαν μικρού και μεγάλου μεγέθους παράγωγα του MPTMS. Εκτός από το μόριο του 10-MDP, προσμίξεις φωσφόρου ταυτοποιήθηκαν σε όλα τα δοκίμια RE (2-5%), τα οποία μετά τη τεχνητή γήρανση έφθασαν τη μέγιστη τιμή του 15% (MBP). Η ανάλυση MIR-FTIR έδειξε σχηματισμό σιλοξανών σε όλα τα σκευάσματα, ανεξάρτητα της παρουσίας ελεύθερων σιλανολών (t1), η οποία αυξήθηκε περαιτέρω (t24), στα σκευάσματα CLB, GMP, και MBP. 2. Η ανάλυση NMR έδειξε την παρουσία μονομερών σιλανόλης μόνο στο CLB. Μεθοξυλιωμένα παράγωγα σιλοξάνης ανιχνεύθηκαν στο GMP, παράγωγα σιλανόλης-σιλοξάνης στα MBP, SBU και πολυμερή σιλοξάνης στο KSP. Η χημική αδροποίηση με ΗF oξύ αύξησε σημαντικά τις παραμέτρους Sa, Sz, Sdr, Sc και Sv (p SBU,KSP, MBPGMP> NS (ομάδα A) και CLB>GMP>SBU,KSP,MBP,NS (ομάδα B). Η πιο αξιόπιστη επεξεργασία και στις δύο ομάδες ήταν με το CLB. Για την ίδια επεξεργασία σιλανίου, το SBS της ομάδας Β ήταν σημαντικά υψηλότερο από την ομάδα Α. Οι αστοχίες ήταν κυρίως συγκολλητικού τύπου, εκτός από αρκετές που ήταν συνεκτικού τύπου στη σύνθετη ρητίνη που παρατηρήθηκαν στην ομάδα Β.3. Η τεχνητή γήρανση δεν επηρέασε τις ομάδες σιλανόλης του ΜΕΡ, αλλά μόνο το φωσφορικό συμμονομερές. Οι σιλανόλες ήταν δραστικές σχηματίζοντας σιλοξάνες, αλλά εμφάνισαν χαμηλότερο ρυθμό κατανάλωσης από το CLB. Η αδροποίηση με HF προκάλεσε σημαντικά υψηλότερες τιμές σε όλες τις παραμέτρους τραχύτητας που ελέχθηκαν (Sa, Sz, Sdr, Sc, Sv), με τις μεγαλύτερες διαφορές να παρουσιάζονται στις Sdr και Sv. Για το SBS, το MEP ήταν υποδεέστερο από όλες τις επεξεργασίες/συνθήκες αποθήκευσης, εκτός από το HF+NS στην ομάδα Α, όπου οι τιμές ήταν παρόμοιες. Συμπεράσματα: 1. Οι φασματοσκοπικές αναλύσεις επιβεβαίωσαν ότι σιλανόλες του MPTMS υπήρχαν μόνο στην κατάσταση αναφοράς του προϊόντος CLB, με προϋδρολυμένο σιλάνιο, χωρίς ενδείξεις συμπύκνωσης. Σε όλα τα άλλα προϊόντα, ο πολυμερισμός σιλανόλης και ο σχηματισμός συμπυκνωμάτων χαμηλής και υψηλότερης τάξης ταυτοποιήθηκαν στην κατάσταση αναφοράς. Η θερμική γήρανση, αν και ήπια, οδήγησε σε έντονη υδρόλυση και συμπύκνωση σε προϊόντα με ανιχνεύσιμες σιλανόλες στην κατάσταση αναφοράς. Τα συμπυκνώματα που σχηματίστηκαν, διατήρησαν υπολειμματική δραστικότητα για περαιτέρω πολυμερισμό των σιλοξανών, η έκταση του οποίου κυμαινόταν μεταξύ των προϊόντων. Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι σιλανόλες είναι πιο σταθερές και δραστικές όταν χρησιμοποιούνται ξεχωριστά και όχι όταν συνδυάζονται με συγκολλητικά ή συμβατικά ρητινώδη μονομερή. 2. Οι ενεργοποιητές σιλανίου και το συγκολλητικό που δοκιμάστηκαν περιείχαν διάφορες μορφές MPTMS, συμπεριλαμβανομένων μερικώς υδρολυμένων μονομερών σιλανόλης, μεθοξυ- και μονομεθοξυ- διμερών σιλοξάνης με μονοσιλανόλες και πολυμερών σιλοξάνης. Ο ενεργοποιητής με τα μονομερή σιλανόλης (CLB) επέδειξε χημική σύνδεση μέσω των ομάδων Si–O– με το υπόστρωμα, ενώ καρβοξυλικά άλατα σχηματίστηκαν μεταξύ του συγκολλητικού (SBU) και του υποστρώματος. Αυτές οι αντιδράσεις ήταν πιο έντονες σε λειασμένες επιφάνειες. Το σιλάνιο με τα μονομερή σιλανόλης (CLB) έδειξε την υψηλότερη χαρακτηριστική αντοχή στηναποκόλληση σε λειασμένες και σε αδροποιημένες υαλοκεραμικές επιφάνειες, με τη μεγαλύτερη αξιοπιστία. Ο αριθμός των προϊόντων με στατιστικά σημαντικές διαφορές στη χαρακτηριστική αντοχή σε λειασμένες επιφάνειες μειώθηκε μετά την αδροποίηση με οξύ, λόγω της συμβολής της μικρομηχανικής κατακράτησης. Αυτή η ενίσχυση ήταν αρκετά ισχυρή για να εξισορροπήσει τη μειωμένη ικανότητα χημικής σύνδεσης πολλών προϊόντων με μειωμένη ή ελάχιστη δραστικότητα σιλανόλης. 3. Ο αδροποιητικός σιλανιούχος παράγοντας MEP ήταν σταθερός, διατηρώντας την αρχική δραστικότητα σιλανόλης μετά τη γήρανση. Ωστόσο, επηρεάστηκε η σταθερότητα του φωσφορικού συμμονομερούς του. Ο ρυθμός κατανάλωσης σιλανόλης του λειτουργικού σιλανίου (MPTMS) και του μη λειτουργικού σιλανίου διασταύρωσης (BTSE) στο MEP ήταν διαφορετικός από αυτόν του ίδιου λειτουργικού σιλανίου στο CLB. Το προυδρολυμένο MPTMS έδειξε αυξημένη in situ υδρόλυση και ταχύτερο ρυθμό κατανάλωσης σιλανόλης στο CLB. Η επεξεργασία ΜΕΡ παρουσίασε σημαντικά μειωμένη κλίμακα στις παραμέτρους τραχύτητας ύψους (Sa, Sz), υβριδικές (Sdr) και λειτουργικές (Sc, Sv) σε σύγκριση με την αδροποίηση με 5% HF, σε λειασμένες επιφάνειες διπυριτικού λιθίου. Οι μεγαλύτερες διαφορές βρέθηκαν στην Sdr (18×) και Sv (4×) υπέρ του HF οξέος. Χρησιμοποιώντας το MEP σε αδροποιημένο με HF υπόστρωμα, οι τιμές που καταγράφηκαν για όλες τις παραμέτρους αυξήθηκαν στα επίπεδα που παρέχονται από το HF οξύ. Η αντοχή της διατμητικής αποκόλλησης της σύνθετης ρητίνης με τις επιφάνειες διπυριτικού λιθίου, με ενδιάμεση επεξεργασία ΜΕΡ ήταν χαμηλότερη από αυτήν του λειτουργικού σιλανίου (MPTMS) και του ίδιου ενεργοποιητή όταν εφαρμόστηκε σε επιφάνειες αδροποιημένες με HF, σε όλες τις συνθήκες αποθήκευσης. Η επιταχυνόμενη γήρανση επηρέασε έντονα την ομάδα του αδροποιητικού ενεργοποιητή, οδηγώντας σε τιμές ακόμη χαμηλότερες από την αρνητική ομάδα ελέγχου (αδροποιημένο υπόστρωμα με HF, χωρίς σιλάνιο).