Γεωχημικό αποτύπωμα υπερβασικών περιβαλλόντων στην ποιότητα υπόγειων νερών, με έμφαση στο χρώμιο και το αρσενικό

Abstract

Potentially toxic elements are one of the most severe threats in the environment due to their toxicity and impacts on living organisms. The geochemical fingerprint, the mobility, and the elevated concentrations of the potentially toxic elements in water and soils are the result of geogenic (water-rock interaction) and anthropogenic (land use) factors. Greece is characterized by significant occurrences of ophiolites, the lower part of which consists of ultramafic rocks. Ultramafic rocks present high content of potentially toxic elements such as chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), nickel (Ni), and arsenic (As). Especially, chromium and arsenic, have attracted the interest of the scientific community during last 15 years due to their high concentration in groundwater in many countries of the world including Greece, their toxicity even in low concentrations and their ability to mobilize – under specific conditions – at the typical pH values of groundwater. This PhD thesis aims to investigate the geogenic and anthropogenic factors that affect the mobility of the potentially toxic elements in soils and water in ultramafic environments, with emphasis placed on chromium and arsenic. One hundred seventy-five samples of surface and groundwater and 59 samples of rocks and soils from three areas of Greece, i.e. a) the area of Loutraki-Sxinos-Gerania Mountains, c) the Psachna-Politika basin in Central Euboea, and c) the Sarigkiol Basin in Western Macedonia, were analyzed for a series of physicochemical and chemical parameters. The results include the identification of the mineral phases of the rocks and soils collected and the determination of a large dataset of physicochemical and chemical parameters for all the water samples (Τ, pH, Eh, EC, DO, TDS, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NO3-, ΝΟ2-, ΝΗ4+, PO43-, SO42-, Cl-, HCO3-, Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Ce, Co, Cr, Cr6+, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, Ho, In, La, Li, Lu, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, P, Pb, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, S, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Th, Ti, Tl, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr), soils, and rocks (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, MnO, Ba, Ce, Cr, Cs, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Pr, Rb, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Th, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr, As, Bi, Hg, Sb, Se, Tl, Ag, Cd, Co, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn, P). Statistical analyses such as Pearson correlation coefficients, multivariate statistical analyses (factor analysis and hierarchical cluster analysis), hydrochemical diagrams and spatial distribution maps were performed in order to process, analyze and evaluate the results. Mineralogical, geochemical and hydrogeological data were co-evaluated with the statistical data. The mineralogical, and geochemical analyses indicate that ultramafic rocks dominate the three areas. The chemical analyses of soils and rocks indicate enrichment in MgO, FeO, As, Cr, Co, and Ni contents, which exceeds the respective mean content of Earth’s crust. Furthermore, chromium-bearing mineralogical phases such as spinels (chromite and Cr-magnetite), serpentine, pyroxene, amphibole, chlorite were identified. The results of the hydrochemical data and the hydrogeochemical analysis showed that slightly alkaline to alkaline, and oxidative geochemical conditions are predominant in the three areas. These conditions do not favor the mobility of the majority of the potentially toxic elements. Elevated chromium concentrations exceeding the 50 μg L-1 limit set by the World Health Organization (WHO) were recorded in all study areas. The predominant form of chromium in groundwater is hexavalent chromium. The maximum concentration of hexavalent chromium is 458,8 μg L-1 in the area of the Loutraki-Schinos-Gerania Mountains, 131,1 μg L-1 in the Psachna Basin, and 115 μg L-1 in the Sarigkiol Basin. The oxidation of the trivalent chromium to hexavalent chromium is caused by natural (manganese oxide minerals) and anthropogenic (redox couple of NO2-/NO3-) oxidative factors. The statistical and spatial analysis (descriptive statistics, Pearson correlation coefficient, factor analysis, hierarchical cluster analysis, and spatial distribution maps) indicate a statistical and spatial correlation between the parameters of Cr−Cr6+−NO3-−P−Si. This correlation shows the synergistic role of anthropogenic activities in groundwater quality in ultramafic environments. In areas where agricultural activities are intense, such as in the Psachna Basin and in the Sarigkiol Basin, the role of agrochemical products (nitrogen and phosphate fertilizers) is significant in elevated chromium concentrations in groundwater. The arsenic concentrations in the analyzed samples exceed the guideline WHO limit of 10 μg L-1 for drinking water in the area of the Loutraki-Schinos-Gerania Mountains and a natural spring in the Vermion Mountain. However, systematically high arsenic concentrations were recorded only in groundwater of the Schinos area. The elevated arsenic concentrations might be attributed to seawater intrusion, alkaline conditions, and to initial stages of denitrification.

Τα δυνητικά τοξικά στοιχεία είναι μια από τις σοβαρότερες απειλές στο περιβάλλον εξαιτίας της τοξικότητας και των επιπτώσεών τους στους ζώντες οργανισμούς. Το γεωχημικό αποτύπωμα, η κινητικότητα και οι αυξημένες συγκεντρώσεις των δυνητικά τοξικών στοιχείων σε νερά και εδάφη είναι αποτέλεσμα γεωγενών (αλληλεπίδραση νερών-πετρωμάτων) και ανθρωπογενών (χρήσεις γης) παραγόντων. Η Ελλάδα είναι μια από τις χώρες με τις μεγαλύτερες εμφανίσεις οφιολιθικών συμπλεγμάτων, το κατώτερο τμήμα των οποίων αποτελείται από τα υπερβασικά πετρώματα. Τα πετρώματα αυτά είναι εμπλουτισμένα σε δυνητικά τοξικά στοιχεία όπως χρώμιο (Cr), κοβάλτιο (Co), χαλκός (Cu), νικέλιο (Ni) και αρσενικό (As). Ειδικά το χρώμιο και το αρσενικό, έχουν προσελκύσει την προσοχή της επιστημονικής κοινότητας τα τελευταία 15 χρόνια εξαιτίας των υψηλών συγκεντρώσεών τους σε υπόγεια νερά σε πολλές χώρες του κόσμου συμπεριλαμβανομένης και της Ελλάδας, της τοξικότητάς τους ακόμα και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις και της δυνατότητας κινητοποίησής τους – υπό συγκεκριμένες συνθήκες - στο συνηθισμένο εύρος pH των υπογείων νερών. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση των γεωγενών και ανθρωπογενών παραγόντων που (αλληλ-)επιδρούν στην κινητικότητα δυνητικά τοξικών στοιχείων σε εδάφη και νερά σε υπερβασικά περιβάλλοντα. Η δειγματοληψία περιλαμβάνει 175 δείγματα επιφανειακών και υπογείων νερών και 59 δείγματα πετρωμάτων και εδαφών, από τρεις διαφορετικές περιοχές της Ελλάδας. Οι περιοχές που μελετήθηκαν είναι: α) η περιοχή Λουτρακίου-Σχίνου-Γερανείων Ορέων, β) η λεκάνη Ψαχνών-Πολιτικών, Κεντρικής Ευβοίας και γ) η λεκάνη Σαριγκιόλ, Δυτικής Μακεδονίας. Τα αποτελέσματα περιλαμβάνουν την ταυτοποίηση των ορυκτολογικών φάσεων των πετρωμάτων και εδαφών που συλλέχθηκαν και τον προσδιορισμό ενός μεγάλου συνόλου δεδομένων φυσικοχημικών και χημικών παραμέτρων για όλα τα δείγματα νερών (Τ, pH, Eh, EC, DO, TDS, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NO3-,ΝΟ2-, ΝΗ4+, PO43-, SO42-, Cl-, HCO3-, Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Ce, Co, Cr, Cr6+, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, Ho, In, La, Li, Lu, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, P, Pb, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, S, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Th, Ti, Tl, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr), εδαφών και πετρωμάτων (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, MnO, Ba, Ce, Cr, Cs, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Pr, Rb, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Th, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr, As, Bi, Hg, Sb, Se, Tl, Ag, Cd, Co, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn, P). Η επεξεργασία των δεδομένων και η ανάλυση και αξιολόγηση των αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση στατιστικών αναλύσεων όπως συντελεστές συσχέτισης κατά Pearson, πολυκριτηριακές στατιστικές αναλύσεις (παραγοντική ανάλυση και ιεραρχική ανάλυση κατά συστάδες), υδροχημικών διαγραμμάτων και χαρτών χωρικής κατανομής, σε συνδυασμό με την αξιοποίηση ορυκτολογικών, γεωχημικών, υδροχημικών και υδρογεωλογικών δεδομένων. Οι χημικές αναλύσεις εδαφών και πετρωμάτων παρουσιάζουν υψηλές περιεκτικότητες σε MgO, FeO, As, Cr, Co και Ni, που και στις τρεις περιοχές υπερβαίνουν τη μέση περιεκτικότητα του φλοιού της Γης. Επιπλέον, ταυτοποιήθηκαν χρωμιούχες ορυκτολογικές φάσεις όπως σπινέλλιοι (χρωμίτης και χρωμιούχος μαγνητίτης), σερπεντίνης, πυρόξενος, αμφίβολος, χλωρίτης, κα. Η επεξεργασία των υδροχημικών δεδομένων και η υδρογεωχημική ανάλυση έδειξε ότι στις περιοχές μελέτης επικρατούν από ελαφρώς αλκαλικές έως αλκαλικές και οξειδωτικές γεωχημικές συνθήκες, οι οποίες δεν ευνοούν την κινητικότητα της πλειονότητας των δυνητικά τοξικών στοιχείων. Σε όλες τις περιοχές μελέτης βρέθηκαν αυξημένες συγκεντρώσεις χρωμίου που υπερβαίνουν το θεσμοθετημένο όριο για ανθρώπινη κατανάλωση των 50 μg L-1 του Παγκόσμιου Οργανισμού Υγείας (ΠΟΥ). Η κυρίαρχη μορφή χρωμίου στα υπόγεια νερά είναι το εξασθενές χρώμιο. Οι μέγιστες συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου στην περιοχή Λουτρακίου-Σχίνου-Γερανείων Ορέων είναι 458,8 μg L-1, στη λεκάνη Ψαχνών-Πολιτικών είναι 131,1 μg L-1 και στη λεκάνη Σαριγκιόλ είναι 115 μg L-1. Η οξείδωση του τρισθενούς χρωμίου σε εξασθενές χρώμιο λαμβάνει χώρα από φυσικούς (ορυκτά οξείδια του μαγγανίου) και ανθρωπογενείς (οξειδοαναγωγικό ζεύγος NO2-/NO3-) οξειδωτικούς παράγοντες. Η στατιστική και χωρική ανάλυση (στατιστική επεξεργασία, συντελεστές συσχέτισης κατά Pearson, παραγοντική ανάλυση, ιεραρχική ανάλυση, χάρτες χωρικής κατανομής), που πραγματοποιήθηκε και στις τρεις μελέτες περιπτώσεων, υποδεικνύει τη στατιστική και χωρική συσχέτιση μεταξύ των παραμέτρων Cr−Cr6+−NO3-−P−Si αποτυπώνοντας το συνεργιστικό ρόλο των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων στη διαμόρφωση της ποιότητας των υπογείων νερών στα υπερβασικά περιβάλλοντα. Αξίζει να σημειωθεί ότι σε περιοχές που οι αγροτικές δραστηριότητες είναι έντονες, όπως στις λεκάνες Ψαχνών-Πολιτικών και Σαριγκιόλ, ο ρόλος των αγροχημικών προϊόντων (αζωτούχα και φωσφορικά λιπάσματα) είναι σημαντικός στις αυξημένες συγκεντρώσεις χρωμίου στα υπόγεια νερά και πρέπει να αγνοηθεί. Οι συγκεντρώσεις αρσενικού, στα δείγματα που αναλύθηκαν, υπερβαίνουν το θεσμοθετημένο όριο των 10 μg L-1 του ΠΟΥ για το πόσιμο νερό στην περιοχή Λουτρακίου-Σχίνου-Γερανείων Ορέων και σε μια φυσική πηγή στον ορεινό όγκο του Βερμίου. Ωστόσο, συστηματικά υψηλές συγκεντρώσεις αρσενικού εντοπίζονται μόνο στα υπόγεια νερά της περιοχής του Σχίνου. Οι αυξημένες συγκεντρώσεις αρσενικού αποδίδονται πιθανώς στους μηχανισμούς κινητοποίησης λόγω της θαλάσσιας διείσδυσης, στις αλκαλικές συνθήκες και στα αρχικά στάδια της απονιτροποίησης.