Σύνθεση και φασματοσκοπική μελέτη άμορφων υλικών και ρευστών με υψηλή τεχνολογική σημασία: συσχέτιση δομής και δυναμικής σε τάξη picosecond

Abstract

In this PhD thesis, two categories of glasses have been studied, the mixed fluorophosphate glasses and various mixed tellurite glasses. The doctoral thesis is divided into theoretical and experimental part. The theoretical part contains five chapters that explains the theory of these systems as well as the basic theory of the experimental techniques with which the glass systems were studied. The experimental part consists of four chapters, three of which are devoted exclusively to the study of the glasses that I have composed. There is also a chapter with the general conclusions of this thesis and also suggestions for future research. The doctoral thesis ends with the appendix.Chapter 1 deals with the basic theory of the states of matter, the definition of glasses and the kinetics of glass transition. Also, the structure of glasses, the glass formers, the network modifiers and the intermediates are discussed. Furthermore, the structural properties of the mixed fluorophosphate glasses as well as the vanadium-tellurite glasses and their structural properties are presented. Chapter 2 deals with the theoretical description of Raman spectroscopy. This chapter briefly describes the mechanisms of the interaction between radiation and matter, the classical and the quantum mechanical description of Raman scattering, the utility of the polarized and upolarized Raman spectra in practice, and also the Raman spectral bandwidths and profiles. The low-frequency Raman spectroscopy is also presented, because of its importance in glasses.Chapter 3 describes theoretically the infrared absorption spectroscopy, the molecular vibrations, infrared spectrometers and the use of Fourier transform in modern FTIR spectroscopes. Finally, the technique of total attenuated reflectance (ATR) is presented and a comparison between Raman spectroscopy and IR spectroscopy is made. The topic of chapter 4 is about the theoretical description of the ultrasonic technique. This chapter describes the techniques of pulse transmission and the acoustic resonance. In addition, the elastic properties of the materials are explained, with particular emphasis on Young’s modulus and the Poisson’s ratio in separate paragraphs. The chapter ends with the finding of the elastic constants of glasses with the use of ultrasounds. Chapter 5 presents the differential scanning calorimetry, the preparation of the materials and the choice of crucibles required for this technique. The applications of this technique are also presented. The importance of the thermal properties of the glasses is also mentioned and explained. The method of glass making, as well as the experimental Raman, FTIR-ATR and differential scanning calorimeters used, are presented in chapter 6. Other useful and auxiliary measurements are also presented.Chapter 7 deals with the study of the mixed fluorophosphate glasses xSr(PO3)2-(1-x)(0.62MgF2-0.38AlF3). Firstly, an introduction about the research topic is made. The experimental results of the study obtained by Raman spectroscopy and the ultrasounds are presented. Emphasis is given on the elastic properties of the glasses and their correlation with their structural properties. This chapter also concludes the conclusions of the whole combinational study of this glass system. The study of the mixed fluorophosphate glasses continues in chapter 8. This chapter presents the structural properties of the glasses, as calculated from the spectroscopic data. Emphasis is given on the study of the low frequency part of the Raman spectra due to the Boson peak. Furthermore, the nature of the Boson peak is correlated with the transverse phonons for these glasses, based on the theoretical model of Tanaka-Shintani and the results are presented. The chapter ends with the conclusions of the study. Chapter 9 presents the results of the vibrational and thermal properties of the following glasses: Tl2O-TeO2,Tl2O-TeO2, and Tl2O-V2O5-TeO2. The thermal and the vibrational properties of these glasses are presented in detail and a correlation between their vibrational and thermal properties is made. The chapter closes with the conclusions. Chapter 10 summarizes the general conclusions of this PhD, as well as suggestions for future research in the field of glasses that interests me. The appendix with the photos of the experimental devices used and the measurement protocol with the DSC-50SHIMADZU follows separately.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν δύο κατηγορίες γυαλιών, τα μικτά φθοριοφωσφορικά γυαλιά και μικτά τελλουρικά γυαλιά. Η διδακτορική διατριβή χωρίζεται σε θεωρητικό και πειραματικό μέρος. Το θεωρητικό μέρος περιλαμβάνει πέντε κεφάλαια που περιγράφουν την αντίστοιχη θεωρία των συστημάτων αυτών, καθώς και τη βασική θεωρία των πειραματικών τεχνικών με τις οποίες μελετήθηκαν τα συστήματα των γυαλιών. Το πειραματικό μέρος περιλαμβάνει τέσσερα κεφάλαια εκ των οποίων τα τρία αφορούν αποκλειστικά τη μελέτη των γυαλιών που ασχολήθηκα. Ακολουθεί ένα κεφάλαιο με γενικά συμπεράσματα συγκεντρωμένα συνοπτικά και με προτάσεις για μελλοντική έρευνα. Η διδακτορική διατριβή κλείνει με το παραρτήμα. Στο κεφάλαιο 1 αναφέρεται η βασική θεωρία των καταστάσεων της ύλης, ο ορισμός των γυαλιών και η κινητική της υαλώδους μετάβασης. Ακόμη, συζητείται η δομή των γυαλιών με τους τροποποιητές-υαλοποιητές δικτύου και τα ενδιάμεσα. Επιπρόσθετα παρουσιάζονται οι δομικές ιδιότητες των μικτών φθοριοφωσφορικών γυαλιών καθώς και τα μικτά βαναδικά-τελλουρικά γυαλιά και οι δομικές τους ιδιότητες. Το κεφάλαιο 2 ασχολείται με τη θεωρητική περιγραφή της φασματοσκοπίας Raman. Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται συνοπτικά οι μηχανισμοί αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας και ύλης, η ερμηνεία της σκέδασης Raman κλασικά και κβαντομηχανικά, η χρησιμότητα των πολωμένων και αποπολωμένων φασμάτων Raman στην πράξη και τα φασματικά εύρη και προφίλ ζωνών Raman. Αναφορά γίνεται ακόμη για τη φασματοσκοπία Raman χαμηλών συχνοτήτων λόγω της σημασίας της στα γυαλιά. Στο κεφάλαιο 3 περιγράφεται θεωρητικά η φασματοσκοπία απορρόφησης υπερύθρου, αναφέρονται οι μοριακές δονήσεις, τα φασματοφωτόμετρα υπερύθρου, καθώς και η χρήση του μετασχηματισμού Fourier στα σύγχρονα φασματοσκόπια FTIR. Τέλος, παρουσιάζεται η τεχνική της ολικά αποσβενύμενης ανάκλασης στο υπέρυθρο (ATR) και γίνεται σύγκριση μεταξύ της φασματοσκοπίας Raman και της φασματοσκοπίας IR. Το θέμα του κεφαλαίου 4 αφορά τη θεωρητική περιγραφή της υπερηχογραφίας, όπου αναφέρονται οι τεχνικές μετάδοσης παλμού και του ακουστικού συντονισμού. Επιπλέον, εξηγούνται οι ελαστικές ιδιότητες των υλικών με ιδιαίτερη έμφαση στο μέτρο ελαστικότητας του Young και στο λόγο Poisson σε ξεχωριστές παραγράφους. Το κεφάλαιο κλείνει με την εύρεση των ελαστικών σταθερών υάλων με τη χρήση υπερηχογραφίας. Στο κεφαλαιο 5 παρουσιάζεται η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, η προετοιμασία των υλικών και η επιλογή των χωνευτηριών που απαιτούνται για την τεχνική, καθώς και οι εφαρμογές της εν λόγω τεχνικής. Ακόμη αναφέρονται και εξηγείται η σημασία των θερμικών ιδιοτήτων των γυαλιών. Η μέθοδος παρασκευής των γυαλιών, καθώς και οι πειραματικές διατάξεις Raman, FTIR-ATR και της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης που χρησιμοποιήθηκαν παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 6. Πέραν αυτών, παρουσιάζονται και λοιπές βοηθητικές μετρήσεις. Το κεφάλαιο 7 αφορά τη μελέτη του συστήματος των μικτών φθοριοφωσφορικών γυαλιών xSr(PO3)2-(1-x)(0.62MgF2-0.38AlF3). Γίνεται εισαγωγή στο θέμα της έρευνας και παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της μελέτης που προέκυψαν από τη φασματοσκοπία Raman και από την υπερηχογραφία. Έμφαση δίνεται στις ελαστικές ιδιότητες των γυαλιών και τη συσχέτισή τους με τις δομικές τους ιδιότητες. Το κεφάλαιο τελειώνει με τα συμπεράσματα της όλης συνδυαστικής μελέτης του συστήματος. Η συνέχεια της μελέτης των μικτών φθοριοφωσφορικών γυαλιών παρουσιάζεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 8. Στο εν λόγω κεφάλαιο παρουσιάζονται ποσοτικά οι δομικές ιδιότητες των γυαλιών όπως υπολογίστηκαν από τα φασματοσκοπικά δεδομένα. Έμφαση δίνεται στη μελέτη της περιοχής χαμηλών συχνοτήτων των φασμάτων Raman λόγω της κορυφής Boson. Ακόμη, συσχετίζεται η φύση της κορυφής Boson με τα εγκάρσια φωνόνια για τα γυαλιά αυτά, βασιζόμενοι στο θεωρητικό μοντέλο των Tanaka-Shintani και παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσματα. Ακολουθούν τα συμπεράσματα από τη μελέτη του συστήματος. Στο κεφάλαιο 9 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των δονητικών και θερμικών ιδιοτήτων των γυαλιών Tl2O-TeO2, Tl2O-TeO2, και του τριαδικού συστήματος Tl2O-V2O5-TeO2. Αναλυτικά παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των δομικών και θερμικών ιδιοτήτων των συγκεκριμένων γυαλιών και γίνεται προσπάθεια συσχέτισης αυτών. Το κεφάλαιο κλείνει με τα συμπεράσματα. Το κεφάλαιο 10 αναφέρει συνοπτικά τα γενικά συμπεράσματα της διδακτορικής διατριβής, καθώς και προτάσεις για μελλοντική έρευνα στα πλαίσια των τελλουρικών και των φωσφορικών γυαλιών σε διάφορες εφαρμογές που ενδιαφέρουν εμένα. Ακολουθεί ξεχωριστά το παράρτημα με φωτογραφίες των πειραματικών διατάξεων και το πρωτόκολλο μέτρησης με το DSC-50 SHIMADZU.