Μελέτη συνεργιστικής επίδρασης φυσικοχημικών περιβαλλοντικών παραγόντων και ρύπανσης σε πολιτισμικά και δομικά υλικά

Abstract

In the present PhD work we focused on Pentelic marble, a widely used material since classical Greek times, with extensive use on sculpture and monuments. In order to develop a methodology on synergistic effects of environmental pollution over the surface and internal structure of the Pentelic marble, we have studied herein: A) heavy metals (Cu2+), B) inorganic ions (SO42-, PO42-) and C) natural organic matter (well characterized Humic Acids from Greek soils). It’s noticeable that high concentrations of Humic acids in soils, concerning marbles in burial conditions and “patinas” formation. The experimental study was a based on a systematic combination of Analytical (Anodic Striping Voltametry, Atomic Adsorption Spectroscopy) and physiochemical methods (Electron Paramagnetic Resonance, X Ray Diffraction), in order to investigate structural and interfacial characteristics of the material. In addition, we have developed a detailed theoretical analysis methodology combining: [i] E.P.R. spectroscopy for Mn2+ ions located either inside the crystal structure of marble or on the interface of marble with water or soil, and properties, [ii] Surface Complexation Modeling. The novelty of the present work relies on the combined use of Electron Paramagnetic Resonance -as a tool for structural analysis-, with Analytical information and theoretical analysis of Surface Complexation Models. This combination of methods proved to be the best way to reveal interfacial interaction mechanisms pollution in detail. It is noted the, quasi-total lack of previous literature data on the synergistic effects of environmental pollution factors. In this respect the present PhD thesis is a prototypical contribution in this research field. Among the most interesting results concerning marble’s surface and structural changes were evident by E.P.R. data of Mn2+ and Fe3+ impurities that we use as “probes”. Cu2+ ions interact with marble’s surface in a very complex manner. The effect of SO42- or PO43- synergy, results in more drastic changes to the structure, with PO43- in primary role. Synergistic effects of Humic acids and Cu2+ over Pentelic marble show that HA cause mild changes in structure, and only after long-time exposure. In contrast, HA in the presence of Cu2+ resulted in fast structural changes of marble. Based on the present work, it becomes clear that assessment of synergistic phenomena of physicochemical factors can provide a more appropriate view on the interfacial and structural mechanisms which determine the deterioration, economical and mechanical devaluation of cultural materials. Finally, a more extensive study of the synergistic effect of humic acids, sun radiation and environmental pollution, is necessary do to lack of literature data so far.

Στην παρούσα διατριβή επικεντρωθήκαμε στο Πεντελικό μάρμαρο, ένα από τα πιο διαδεδομέναασβεστολιθικά δομικά υλικά στην χώρα μας αλλά και παγκοσμίως. Πραγματοποιήσαμε ανάπτυξη μεθοδολογίας για την μελέτη των επιπτώσεων της συνεργιστικής δράσης των περιβαλλοντικών ρύπων, στην επιφάνεια και στο εσωτερικό της κρυσταλλικής δομής του μαρμάρου. Λήφθηκευπόψη η συνεργιστική επίδραση: Α) βαρέων μετάλλων, με επιλογή των ιόντων χαλκού Cu2+ ωςαντιπροσωπευτικότερο αυτών, Β) ανόργανων ιόντων, με χρήση δυο τύπων αντιπροσωπευτικών ιόντων: θειικά (SO42-) και φωσφορικά (PO42-), Γ) οργανικής ύλης, με αντιπροσωπευτικότερα των οργανικών δομών, Χουμικά Οξέα ΗΑ που έχουν απομονωθεί από ελληνικά εδάφη, τα οποία περιείχαν δραστικές ομάδες (καρβοξύλια, φαινολικές ομάδες, ελεύθερες ρίζες) καθώς και αρωματικές δομές. Επιπρόσθετο ενδιαφέρον παρουσιάζει η επίδραση Χουμικών οξέων πολύ υψηλών συγκεντρώσεων -που εντοπίζονται στο έδαφος-, επειδή αφορά στα ανασκαφικά μάρμαρα και στο σχηματισμό «πατίνας» στη διεπιφάνεια εδάφους-μαρμάρου. Πραγματοποιήθηκε πειραματική μελέτη με χρήση αναλυτικών τεχνικών (Ατομική Απορρόφηση, Ανοδική Αναδιαλυτική Βολταμετρία) και φασματοσκοπικών μεθόδων (Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ, Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού), για την μελέτη δομικών και διεπιφανειακών χαρακτηριστικών.Ακολούθησε εκτεταμένη θεωρητική ανάλυση που περιελάμβανε: - μελέτη εις βάθος της Φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού για το Mn2+ και - ανάπτυξη μοντέλων διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Συμπερασματικά, η πρωταρχική χρήση του συνδυασμού της Φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού -ως βασικό εργαλείο για την μελέτη της δομής-, των αναλυτικών πληροφοριών και του Μοντέλου Διεπιφανειακών Αλληλεπιδράσεων, αποκάλυψε το σύνολο των διεργασιών με τον καλύτερο δυνατό τρόπο.