Υπολογιστική μελέτη φωτοσυλλεκτικών υλικών για εφαρμογές σε διατάξεις οργανικών φωτοβολταϊκών

Abstract

The objective of this dissertation is to investigate morphological and structural characteristics of molecules used in the active material of organic photovoltaics using computational methods. In a rudimentary description organic photovoltaics consist of two electrodes and the active material which is placed between them. The active material contains a molecule as electron donor and a molecule as an electron acceptor. Incident light in the active material excites an electron of the donor from HOMO to LUMO which coupled with a hole they create an exciton. The exciton diffuses through the material and when it interacts with an acceptor molecule the electron and hole dissociate. The electron is directed through the acceptor towards one electrode and the hole through the donor towards the other. The efficiency of the process depends on the band gap between the donor and the acceptor, the diffusion length of the excitons, the morphology of the samples and the existence of additives or impurities. In order to improve the efficiency of the photovoltaic devices new molecular structures, and samples with varying concentration are tested to create improved morphologies in the active material. In addition, metallic nanoparticles are used to increase the efficiency through the phenomenon of localized surface plasmon resonance (LSPR). The mixtures of the active material are amorphous and it is challenging for the usual methods of microscopy to offer insight about the morphology at the atomistic level. This dissertation develops two methods for the production of parameters about (a) the dihedral angles for the oligomers (tetramer and octamer) of thiophene and 3-hexyl-thiphene (TH4, TH8, 3HT4, 3HT8) and (b) the interaction of organic molecules with the surface of metals. The FCC(111) surface of silver was chosen as the metal. A series of computational methods was developed for the mixing of molecules and the deposition to the surface. These methods were used to study 3 molecules (a) 3-hexyl-thiophene octamer (3HT8) as a model for poly (3-hexyl-thiophene)(P3HT) which is an electron donor as well as (b) phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) and (c) three isomers of indene C70 bis-adduct (ICBA) that are used as acceptors. The investigation of 3HT8 and PCBM on the surface of silver highlighted five important findings for the interaction of the molecules. The interaction of 3HT8 with the silver surface was stronger than that of PCBM. The interaction between 3HT8 molecules is weak. The interaction of each PCBM with the surface was strong and analogous to the interaction with other PCBM molecules. The interaction of each PCBM with the rest of the PCBM molecules was strong. The distribution of the distance of oxygens at the chain of PCBM from the surface indicated two favorable conformation around 4 Å and 12 Å from the surface. This result was independent of the deposition method. The oxygens at 4 Å correspond to conformations with the chain near the surface while the oxygens at 12 Å include conformation that have positioned the chain further away from the surface to accommodate more PCBM molecules near the surface. Finally, characterization of mixtures for ICBA isomers was performed. The morphology of the samples was determined as amorphous while the experimental differences cannot be associated with differences between the isomers.

Αντικείμενο της διατριβής αποτελεί η υπολογιστική διερεύνηση των μορφολογικών και δομικών χαρακτηριστικών συνόλου μορίων που χρησιμοποιούνται ως ενεργό υλικό σε οργανικά φωτοβολταϊκά. Σε μία στοιχειώδη περιγραφή τα οργανικά φωτοβολταϊκά αποτελούνται από δύο ηλεκτρόδια και ανάμεσά τους περιέχεται το ενεργό υλικό. Το ενεργό υλικό περιέχει ένα οργανικό μόριο ως δότη ηλεκτρονίων και ένα μόριο ως δέκτη ηλεκτρονίων. Το φως που προσπίπτει στο φωτοβολταϊκό διεγείρει ένα ηλεκτρόνιο του δότη προς το χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό και σε συνδυασμό με την οπή που δημιουργείται αποτελούν ένα εξιτόνιο. Το εξιτόνιο διαχέεται στο ενεργό υλικό και όταν βρεθεί κοντά σε μόριο δότη ηλεκτρονίων διαχωρίζεται, με το ηλεκτρόνιο να κατευθύνεται μέσω του δέκτη προς το ένα ηλεκτρόδιο και την οπή προς το άλλο. Η απόδοση της διαδικασίας εξαρτάται από το ενεργειακό χάσμα μεταξύ του δότη και του δέκτη ηλεκτρονίων, το μήκος διάχυσης των εξιτονίων, την μορφολογία των δειγμάτων και την παρουσία πρόσθετων ή ακαθαρσιών. Με στόχο να βελτιωθεί η απόδοση νέα μόρια με διαφορετική δομή, σε διαφορικές αναλογίες δοκιμάζονται συνεχώς για να επιτευχθούν ευνοϊκότερες μορφολογίες. Επιπλέον, νάνοσωματίδια μετάλλων χρησιμοποιούνται για να ενισχύσουν την απόδοση μέσω του φαινομένου εντοπισμένου συντονισμού επιφανειακού πλασμονίου (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR). Τα μείγματα αυτά είναι άμορφα και οι συνήθεις μέθοδοι μικροσκοπίας είναι δύσκολο να δώσουν πληροφορίες σχετικά με την μορφολογία σε μοριακό επίπεδο. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσει δύο μεθόδους για την παραγωγή παραμέτρων: (α) δίεδρων γωνιών των τετραμερών και των οκταμερών του θειφαινίου και του 3-εξυλ-θειοφαινίου (TH4, TH8, 3HT4, 3HT8) και (β) της αλληλεπίδρασης οργανικών μορίων με την επιφάνεια μετάλλου. Ως επιφάνεια μετάλλου επιλέχθηκε η επιφάνεια FCC (111) του αργύρου ενώ αναπτύχθηκε σειρά υπολογιστικών μεθόδων για την ανάμειξη μορίων και την τοποθέτηση τους πάνω σε επιφάνειες. Οι μέθοδοι αυτοί χρησιμοποιήθηκαν για την διερεύνηση τριών οργανικών μορίων (α) του οκταμερους του 3-εξυλ-θειοφαινίου (3-hexylthiophene - 3HT8) ως μοντέλο για πολυ-3-εξυλ-θειοφαίνιο (poly(3-hexyl-thiophene) - P3HT) που είναι δότης ηλεκτρονίων και του (β) φαινλυλ-C61-βουτυλικό οξύ μεθυλεστέρας (PCBM) και (γ) τριών ισομερών του δις ινδένιου C70 (Indene C70 Bis-Adduct - ICBA) που χρησιμοποιούνται ως δέκτες. Η διερεύνηση των 3HT8 και PCBM πάνω στην επιφάνεια αργύρου ανέδειξε πέντε σημαντικά ευρήματα για την αλληλεπίδραση των μορίων μεταξύ τους. Η αλληλεπίδραση του 3HT8 με την επιφάνεια του αργύρου αποδείχθηκε έντονη και ισχυρότερη από την αλληλεπίδραση του PCBM με την ίδια επιφάνεια. Η αλληλεπίδραση μεταξύ των μορίων 3HT8 αποδείχθηκε ασθενής. Η αλληλεπίδραση του PCBM με την επιφάνεια ήταν ισχυρή και σχεδόν ισότιμη της αλληλεπίδρασης με άλλα μόρια PCBM. Η αλληλεπίδραση του PCBM με τα υπόλοιπα μόρια PCBM ήταν ισχυρή. Διαπιστώθηκε ότι από όλες τις κατανομές των οξυγόνων στην αλυσίδα του PCBM υπάρχουν δύο προτιμητέες αποστάσεις περί τα 4 Å και 12 Å ανεξαρτήτως αρχικής μεθόδου τοποθέτησης. Η πρώτη απόσταση αντιστοιχεί σε διαμορφώσεις όπου η αλυσίδα βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια του αργύρου ενώ η δεύτερη αντιστοιχεί σε διαμορφώσεις του PCBM όπου η αλυσίδα έχει απομακρυνθεί από την επιφάνεια ώστε να τοποθετηθούν περισσότερα μόρια κοντά σε αυτήν. Τέλος έγινε χαρακτηρισμός μειγμάτων των ισομερών του ICBA. Η μορφολογία τους προσδιορίστηκε ως άμορφο υλικό ενώ οι διαφορές που παρατηρούνται πειραματικά δεν αποδίδονται σε διαφορές πακεταρίσματος μεταξύ των διαφορετικών ισομερών.