Πράσινα σύνθετα πολυμερικά προϊόντα από ανανεώσιμες πρώτες ύλες για τη βιομηχανία ξύλου

Abstract

In recent years, the use of natural resources has been stepped up for the production of chemicals, fuels and energy. This has resulted from the need to reduce greenhouse gas emissions, reduce waste, save petrochemical resources, and create products that are human and ecosystem-friendly. This created a new form of economy, the bio-economy, which offers the opportunity to create new entrepreneurship and jobs.Wood plays a key role in bio-economy not only because it provides many of the commodities of everyday life but also because it is a good source for producing a variety of chemical compounds and fuels derived from it through the process of bio-refining. However, the widespread use of wood along with the rapid growth of the world's population raises serious concerns in the sawnwood and wood-based panels industries (such as particleboard, MDF, OSB, plywood, etc.) on its long-term sufficiency and the sustainable manufacturing of products from it. It is, therefore, necessary to find solutions that will ensure the long-term growth of these industries, which are the main sectors of wood consumption.In this work, the replacement of wood by waste material from the lignocellulosic plants hemp, kenaf and jute in the production of particleboards was studied. These materials made it possible to manufacture particleboards with a much lower density (400kg/m3) than the conventional ones (600 – 700kg/cm3) without degrading their mechanical properties. Also, Torrefaction Condensates (TCs) from Aspen, Birch, Pine and a mixture of Spruce/Pine were studied as phenol substitutes in the synthesis of phenol- formaldehyde resins while the light fraction from the catalytic pyrolysis of Beech wood was used to adjust pH during the synthesis of typical urea-formaldehyde resins in place of petrochemical acetic acid or formic acid traditionally used. In addition, phenol-formaldehyde resins with partial replacement of phenol with organosolv lignin and isolated soy protein as well as resins of tannin crosslined with hexamethyleneteramine were studied as adhesives of wood, kenaf, hemp and jute. The properties of these resins were determined by typical laboratory analysis and instrumental methods. The whole study is divided into four chapters. Specifically: In CHAPTER 1, wood torrefaction condensates considered as a waste from the process, were studied as phenol substitutes in the synthesis of phenol-formaldehyde adhesives suitable for plywood production. In more details, wood from Aspen, Birch, Pine and a mixture of Spruce and Pine was torrefied and the condensable fractions (TCs) from its decomposition having a dew point above 140°C were used to replace phenol up to 40%w/w in the synthesis of resol type phenol-formaldehyde (PF) polymers (resins) suitable for use as adhesives in plywood panels manufacturing. The physicochemical properties of these polymers were determined by typical laboratory analysis, while the thermal properties of the torrefaction condensates (TCs) and the polymers (resins) prepared with them, were studied by Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements. The bonding ability of the new resins was tested by their application in the production of 3-ply plywood panels. The panels were tested and evaluated according to European standards used by the industry. It was found that the TCs studied were suitable for this application whereas TC from Pine followed by TC from Birch had the best overall performance. This study was carried out in the framework of a project between CHIMAR HELLAS SA in Greece and the Energy Research Centre (ECN) of the Netherlands. In CHAPTER 2, organosolv lignin was studied as a 50% w/w phenol substitute in the synthesis of phenol-formaldehyde resins. In order to improve its functionality, a treatment method was developed which includes lignin washing, drying and grinding in a ball mill. This resulted in an increase in its purity and decrease in particle size and hence increase in its reactivity. The results of the treatment were confirmed by AFM measurements. The properties of the new resins were determined by typical laboratory analysis while their thermal properties were studied by TGA and DSC. Their bonding ability was assessed via their application to plywood production on a laboratory scale. The plywood panels were tested for their mechanical properties according to European standards EN 314-1:2004 and EN314-2:1993. Formaldehyde emissions were determined by the desiccator method (ISO 12460-4) while for their evaluation to fire they were subjected to Cone Calorimetry measurements. It has been found that such resins may replace a typical PF resin in plywood production and are more thermally stable than them at temperatures up to 300°C. In addition, plywood panels made with such resins are burned at a slower rate than panels made with a typical PF resin. This study was carried out in the framework of the EU FP7 project BIOCORE that was supported by the European Commission through the 7th Framework Programme for Research and Technical development (contract no FP7-241566).In CHAPTER 3, the aqueous phase resulting from the catalytic pyrolysis (AQcatPy) of Beech wood was used as an acidifying agent during the synthesis of a typical urea-formaldehyde (UF) resin. Its performance was compared with typical UF resins prepared with petrochemical acetic acid (PAA) and formic acid (PFA) as acidifying agents. The resins were synthesized on a laboratory scale and characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Gel Permeation Chromatography (GPC), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The bonding ability of the resins was tested through their application in the production of particleboards (PBs). It has been found that such resins can be used in the manufacture of particleboards following the same production process and applying the same production conditions as those when a typical UF resin is used. Particleboards produced with such resins show higher resistance to thickness swelling in a humid environment compared to panels made with a typical UF resin, while all other properties remain at the same level.This study was carried out in the framework of the BIOBOOST (Development of new or improved sustainable bio-energy carriers) Collaborative Project funded by the 7th Framework programme of the European Union, theme energy 2011.3.7-1, under grant agreement 282873.In CHAPTER 4, shives (also known as particles or chips) from the woody inner part of the stem of the lignocellulosic plants kenaf (8 different varieties), hemp and jute were studied as materials for the production of lightweight particleboards. The adhesive materials studied were a) typical Urea–Formaldehyde (UF) and Phenol-Formaldehyde (PF) petrochemical resins, b) PF resins where phenol was replaced by lignin and soy protein isolate up to 80%w/w; and c) tannin-hexamethylentetramine adhesive mixture of. Both lignocellulosic materials and resins were studied for their physicochemical properties using established laboratory methods while boards were tested for their physical and mechanical properties according to the current European standards. Their thermal properties were studied with TGA and DSC measurements. It was found that it is possible to produce lightweight particleboards from the studied lignocellulosic plants either when used alone or in a mixture of two or three in combination with any of the studied resins. Among the various kenaf varieties studied the one codenamed H368 had the best overall performance. The thermal study of the particleboards has shown that the production of hemp boards with PF-type resins modified with soy protein isolate or lignin can be carried out at lower temperatures than when a typical PF resin is used.This research was carried out in the framework of the project FIBRACOM. This project was co-funded by the participating companies, the European Union - European Regional Development Fund and the National Resources (Ministry of Education and Religious Affairs / GSRT / EYDE-ETAK) through the National Strategic Reference Framework (NSRF 2007-2013) Program / Operational Program "Bilateral RTD Cooperation between Greece and China 2012-2014" (project number 12CHN322).The synthesis of the polymers (resins), the determination of their physicochemical properties, and their application in the manufacture of boards as well as the production, testing and evaluation of the boards were made at the premises of CHIMAR HELLAS SA. The FTIR, XRD, TGA and DSC measurements were carried out at the premises of Physics School, Faculty of Sciences, AUTH. The GC-FID & GCxGC-ToFMS measurements were performed at CERTH, AFM measurements were made at SYNPO in the Czech Republic while cone calorimetry measurements were made at the Latvian Wood Chemistry Institute (LIWC).The products developed in each chapter of this study are innovative and contribute to the replacement of petrochemical materials from other of renewable sources thus contributing to the bio-economy and the EU’s target for producing 10% of chemicals and fuels by raw-materials of renewable sources by 2020. The EU target for 2050 is this production to reach 50%. For the synthesis of resins and production of panels, the procedures followed and the devices used were close to those available in the relative industries, while the evaluation of the finished products was carried out in accordance with current standards. They are therefore eligible to be introduced to higher-scale productions, provided of course that the necessary raw materials are available in the required quantities.

Τα τελευταία χρόνια έχει ενταθεί η εκμετάλλευση φυσικών πόρων για παραγωγή χημικών προϊόντων, καυσίμων και ενέργειας. Αυτό προέκυψε από την ανάγκη μείωσης των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου, περιορισμού των αποβλήτων, εξοικονόμησης ορυκτών πόρων και δημιουργίας προϊόντων που είναι φιλικά προς τον άνθρωπο και το οικοσύστημα. Έτσι δημιουργήθηκε μια νέα μορφή οικονομίας, η βιο-οικονομία, η οποία προσφέρει τη δυνατότητα δημιουργίας νέας επιχειρηματικότητας και θέσεων εργασίας.Το ξύλο διαδραματίζει βασικό ρόλο στη βιο-οικονομία όχι μόνο επειδή παρέχει πολλά από τα αγαθά της καθημερινής ζωής αλλά και επειδή είναι μια καλή πηγή για παραγωγή ποικιλίας χημικών ενώσεων και καυσίμων που λαμβάνονται από αυτό μέσω της διεργασίας της βιο-διΰλισης. Ωστόσο, η ευρεία χρήση του ξύλου μαζί με την ταχεία ανάπτυξη του παγκόσμιου πληθυσμού δημιουργούν σοβαρές ανησυχίες στις βιομηχανίες ξύλου και ξυλοσανίδων (όπως πχ μοριοσανίδες, MDF, OSB, κόντρα πλακέ κλπ.) σχετικά με τη μακροπρόθεσμη επάρκειά του και τη βιώσιμη κατασκευή προϊόντων από αυτό. Είναι λοιπόν ανάγκη να βρεθούν λύσεις που θα εξασφαλίζουν την μακροημέρευση των βιομηχανιών αυτών, οι οποίες είναι οι κύριοι κλάδοι κατανάλωσης ξύλου.Στην παρούσα διατριβή, μελετήθηκε η χρήση απόβλητων από τα λιγνοκυτταρινούχα φυτά κάνναβη, κενάφ και γιούτα σε αντικατάσταση του ξύλου για την παραγωγή μοριοσανίδων, δεδομένου ότι η χημική τους σύσταση είναι παρεμφερής του ξύλου. Αυτά τα υλικά παρείχαν τη δυνατότητα κατασκευής σανίδων με πολύ χαμηλότερη πυκνότητα από τις συμβατικές μοριοσανίδες (400kg/m3 αντί 600-700kg/cm3) χωρίς υποβιβασμό των μηχανικών τους ιδιοτήτων. Επιπλέον, αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν συγκολλητικά υλικά με βάση πρώτες ύλες από ανανεώσιμες πηγές κατάλληλα για την παραγωγή μοριοσανίδων και κοντραπλακέ. Συγκεκριμένα, λιγνίνη, πρωτεΐνη σόγιας και συμπυκνώματα (TCs) από την φρύξη (torrefaction) ξύλου Λεύκας, Σημύδας, Πεύκου και μείγματος Ερυθρελάτης/Πεύκου μελετήθηκαν ως υποκατάστατα φαινόλης στη σύνθεση ρητινών φαινόλης-φορμαλδεΰδης, τανίνη δικτυώθηκε με μικρό ποσοστό εξαμεθυλενοτετραμίνης και χρησιμοποιήθηκε ως συγκολλητικό υλικό μοριοσανίδων και το ελαφρύ κλάσμα από την καταλυτική πυρόλυση ξύλου Οξιάς χρησιμοποιήθηκε για ρύθμιση του pH κατά τη σύνθεσης τυπικών ρητινών ουρίας-φορμαλδεΰδης αντί του πετροχημικού οξικού ή μυρμηκικού οξέος που χρησιμοποιούνται παραδοσιακά. Οι ρητίνες μελετήθηκαν ως προς τις φυσικές, μηχανικές και θερμικές τους ιδιότητες τόσο με εργαστηριακή ανάλυση όσο και ενόργανες μεθόδους, ενώ οι ρητίνες με λιγνίνη αξιολογήθηκαν και ως προς την συμπεριφορά τους σε περίπτωση φωτιάς. Η όλη μελέτη χωρίστηκε σε τέσσερεις ενότητες. Στην ΕΝΟΤΗΤΑ 1, τα συμπυκνώματα φρύξης ξύλου Λεύκας, Σημύδας, Πεύκου και μείγματος Ερυθρελάτης/Πεύκου που θεωρούνται ως απόβλητο, χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση συγκολλητικών ουσιών. Συγκεκριμένα, το κλάσμα των συμπυκνωμάτων (TCs) με σημείο δρόσου άνω των 140°C χρησιμοποιήθηκε για την αντικατάσταση της φαινόλης σε ποσοστό μέχρι και 40%κ.β. κατά τη σύνθεση πολυμερών (ρητινών) φαινόλης-φορμαλδεΰδης (ΡF) τύπου ρεσόλης, κατάλληλων για χρήση στην κατασκευή κοντραπλακέ. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες αυτών των πολυμερών προσδιορίστηκαν με τυπική εργαστηριακή ανάλυση, ενώ οι θερμικές ιδιότητες των συμπυκνωμάτων (TCs) και των πολυμερών (ρητινών) που παρασκευάστηκαν με αυτά, μελετήθηκαν με θερμοβαρυτικές μετρήσεις (TGA) και μετρήσεις θερμιδομετρίας διαφορικής σάρωσης (DSC). Η ικανότητα παροχής συγκόλλησης των νέων ρητινών δοκιμάστηκε μέσω της χρήσης τους στην παραγωγή τρίστρωμων (τρίφυλλων) κόντρα πλακέ. Οι σανίδες δοκιμάστηκαν και αξιολογήθηκαν σύμφωνα με τα ευρωπαϊκά πρότυπα που χρησιμοποιούνται στη ξυλοβιομηχανία. Διαπιστώθηκε ότι τα μελετώμενα TCs είναι κατάλληλα για αυτή την εφαρμογή ενώ το TC από Πεύκο ακολουθούμενο από το TC από Σημύδα είχαν την καλύτερη απόδοση συνολικά.Αυτή η μελέτη πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια ερευνητικού έργου μεταξύ της εταιρίας CHIMAR HELLAS SA και του Ερευνητικού κέντρου για την ενέργεια (ECN) στην Ολλανδία. Στην ΕΝΟΤΗΤΑ 2 μελετήθηκε η λιγνίνη τύπου oprganosolv ως υποκατάστατο φαινόλης σε ποσοστό 50% για τη σύνθεση ρητινών φαινόλης-φορμαλδεΰδης. Προκειμένου να βελτιωθεί η λειτουργικότητα τα λιγνίνης αναπτύχθηκε μια μέθοδος επεξεργασίας της, η οποία περιλαμβάνει έκπλυση, ξήρανση και άλεση σε σφαιρόμυλο (ball mill). Έτσι επιτεύχθηκε αύξηση της καθαρότητάς της και μείωση του μεγέθους του σωματιδίου και συνεπώς αύξηση της δραστικότητάς της. Η αποτελεσματικότητα της επεξεργασίας αυτής επιβεβαιώθηκε με μετρήσεις AFM. Οι ιδιότητες των νέων ρητινών προσδιορίστηκαν με τυπική εργαστηριακή ανάλυση ενώ οι θερμικές τους ιδιότητες μελετήθηκαν με TGA και DSC. Η ικανότητα συγκολλήσεώς τους αξιολογήθηκε μέσω της εφαρμογής τους στην παραγωγή κοντραπλακέ σε εργαστηριακή κλίμακα. Τα κοντραπλακέ δοκιμάστηκαν για τις μηχανικές τους ιδιότητες σύμφωνα με τα ευρωπαϊκά πρότυπα EN 314-1: 2004 και EN314-2: 1993. Οι εκπομπές φορμαλδεΰδης προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο του ξηραντήρα (ISO 12460-4) ενώ για την εκτίμησή τους στη φωτιά υποβλήθηκαν σε μετρήσεις θερμιδόμετρου κώνου. Βρέθηκε ότι τέτοιες ρητίνες μπορεί να αντικαταστήσουν μία τυπική ΡF ρητίνη στην παραγωγή κοντραπλακέ, ενώ είναι πιο σταθερές θερμικά από μία τυπική ΡF σε θερμοκρασίες έως 300°C. Επιπλέον, τα κοντραπλακέ που παρασκευάζονται με τέτοιες ρητίνες εκλύουν λιγότερο καπνό και θερμότητα κατά την καύση από αυτά που κατασκευάζονται με μια τυπική ρητίνη PF.Αυτή η μελέτη διεξήχθη στο πλαίσιο των εργασιών του έργου EU FP7 BIOCORE που επιδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Κοινότητα μέσω του 7ου προγράμματος πλαίσιο για έρευνα και τεχνικές υποδομές (contract no FP7-241566).Στην ΕΝΟΤΗΤΑ 3, η υδατική φάση που προέκυψε από την καταλυτική πυρόλυση (AQcatPy) ξύλου Οξιάς μελετήθηκε ως προς το περιεχόμενό του με GC-FID & GCxGC-ToFMS και χρησιμοποιήθηκε ως μέσο οξίνισης κατά τη διάρκεια σύνθεσης μιας τυπικής ρητίνης ουρίας-φορμαλδεΰδης (UF). Η νέα ρητίνη συγκρίθηκε με τις τυπικές ρητίνες UF που παρασκευάζονται με πετροχημικό οξικό οξύ (ΡΑΑ) και μυρμηκικό οξύ (ΡΡΑ) ως μέσα οξίνισης. Όλες οι ρητίνες συντέθηκαν σε εργαστηριακή κλίμακα και χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR), χρωματογραφία διαπερατότητας πηκτής (GPC), θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης (DSC) και θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA). Η ικανότητα συγκολλήσεως των ρητινών δοκιμάστηκε μέσω της εφαρμογή τους στην παρασκευή μοριοσανίδων (PBs). Διαπιστώθηκε ότι οι νέες ρητίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην κατασκευή μοριοσανίδων εφαρμόζοντας την ίδια διαδικασία και συνθήκες παραγωγής με αυτές που ισχύουν όταν χρησιμοποιείται μια τυπική ρητίνη UF. Επιπλέον, οι μοριοσανίδες που παράγονται με τέτοιες ρητίνες παρουσιάζουν μεγαλύτερη αντοχή στην διόγκωση κατά πάχος σε περιβάλλον με υγρασία σε σύγκριση με τις σανίδες που παρασκευάζονται με μια τυπική ρητίνη UF. Η μελέτη αυτή διεξήχθη στο πλαίσιο του ερευνητικού έργου BIOBOOST που χρηματοδοτήθηκε από το 7ο πρόγραμμα-πλαίσιο της Ευρωπαϊκής Ένωσης, θεματική περιοχή: ενέργεια 2011.3.7-1, aριθμ. συμφωνίας επιχορήγησης 282873.Στην ΕΝΟΤΗΤΑ 4, μικρά τεμάχια (shives) από το ξυλώδες εσωτερικό μέρος του στελέχους των φυτών κενάφ (8 διαφορετικές ποικιλίες), κάνναβη και γιούτα, μελετήθηκαν ως υλικά για την κατασκευή ελαφρών μοριοσανίδων. Ως συγκολλητικά υλικά μελετήθηκαν α) τυπικές πετροχημικές ρητίνες ουρίας-φορμαλδεΰδης (UF) και φαινόλης-φορμαλδεΰδης (PF), β) PF ρητίνες όπου η φαινόλη αντικαταστάθηκε από λιγνίνη και απομονωμένη πρωτεΐνη σόγιας έως και 80% και γ) τανίνη με μέσο δικτύωσης εξαμεθυλενοτετραμίνη. Η επιτυχής εισαγωγή της λιγνίνης και πρωτεΐνης σόγιας στην δομή του πολυμερούς PF ελέγχθηκε με FTIR ενώ η κρυσταλλικότητα των πολυμερών ελέγχθηκε με περίθλαση ακτίνων–x (XRD). Τόσο τα λιγνοκυτταρινούχα υλικά όσο και οι ρητίνες μελετήθηκαν για τις φυσικοχημικές και θερμικές τους ιδιότητες με εργαστηριακές μεθόδους και μετρήσεις TGA/DTG. Οι σανίδες δοκιμάστηκαν για τις φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες σύμφωνα με τα ισχύοντα ευρωπαϊκά πρότυπα. Οι θερμικές ιδιότητες τους μελετήθηκαν με μετρήσεις TGA και DSC. Διαπιστώθηκε ότι μεταξύ των διαφόρων ποικιλιών κενάφ, η ποικιλία με κωδικό όνομα H368 είχε τις καλύτερες ιδιότητες συνολικά. Γενικά, είναι δυνατή η παραγωγή ελαφρών μοριοσανίδων από τις μελετούμενες λιγνοκυτταρινούχες καλλιέργειες είτε όταν χρησιμοποιούνται ξεχωριστά είτε σε μείγμα των δύο ή τριών, ενώ η παραγωγή σανίδων από κάνναβη και ρητίνες τύπου ΡF τροποποιημένες με πρωτεΐνη σόγιας ή λιγνίνη μπορεί να διεξαχθεί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από ό, τι όταν χρησιμοποιείται μια τυπική ρητίνη PF.Η μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού έργου FIBRACOM που συγχρηματοδοτήθηκε από τις συμμετέχουσες εταιρείες, το Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης και τους Εθνικούς Πόρους (Υπουργείο Παιδείας και Θρησκευμάτων / ΓΓΕΤ / ΕΕΔΕ-ΕΤΑΚ) μέσω του Προγράμματος Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ 2007-2013) / Επιχειρησιακό Πρόγραμμα "Διμερής Συνεργασία ΕΤΑ μεταξύ Ελλάδας και Κίνας 2012-2014" (αριθμός έργου 12CHN322).Τα προϊόντα που αναπτύχθηκαν σε κάθε ενότητα αυτής της μελέτης είναι καινοτόμα και συμβάλλουν στην αντικατάσταση των πετροχημικών υλικών από άλλα προερχόμενα από ανανεώσιμους πόρους, συμβάλλοντας έτσι στην προαγωγή της βιο-οικονομίας και στην επίτευξη του στόχου της ΕΕ για παραγωγή 10% των χημικών και καυσίμων από πρώτες ύλες από ανανεώσιμες πηγές έως το 2020 (ο στόχος της ΕΕ για το 2050 είναι η παραγωγή αυτή να φτάσει το 50%).Η σύνθεση των πολυμερών (ρητινών), ο προσδιορισμός των φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων, η εφαρμογή τους στην κατασκευή σανίδων καθώς και η κατασκευή και δοκιμασία των σανίδων έγινε στις εγκαταστάσεις της εταιρείας CHIMAR HELLAS SA. Οι μετρήσεις FTIR, XRD, TGA και DSC πραγματοποιήθηκαν στις εγκαταστάσεις του Φυσικού Τμήματος της Σχολής Θετικών Επιστημών του ΑΠΘ. Οι μετρήσεις GC-FID & GCxGC-ToFMS πραγματοποιήθηκαν στο ΕΚΕΤΑ, οι μετρήσεις AFM έγιναν στην εταιρία SYNPO στην Τσεχία ενώ οι μετρήσεις θερμιδομετρίας κώνου έγιναν στο Κρατικό Ινστιτούτο Χημείας Ξύλου της Λετονίας (LIWC).Για την σύνθεση των ρητινών και την παραγωγή σανίδων πραγματοποιήθηκαν διαδικασίες και συσκευές παρόμοιες με εκείνες που είναι διαθέσιμες στη βιομηχανία, ενώ η αξιολόγηση των τελικών προϊόντων διεξήχθη σύμφωνα με τα ισχύοντα Ευρωπαϊκά πρότυπα. Συνεπώς τα προϊόντα και οι διεργασίες αυτής της διατριβής είναι κατάλληλα για να εισαχθούν σε παραγωγές υψηλότερης κλίμακας, υπό την προϋπόθεση βέβαια ότι οι απαραίτητες πρώτες ύλες είναι διαθέσιμες στις απαιτούμενες ποσότητες.