Υβριδικά συστήματα πολυμερικής μήτρας με μικρο- και νανο- πληρωτές άνθρακα: σύνθεση, δυναμική συμπεριφορά και εφαρμογές

Abstract

A systematic study of the changes in the final properties and dynamics of polymer nanocompositematerials with regard to the structure, morphology, size and content of the inclusions and the fillers’surface modification as well. The polymeric matrix used was a thermosetting epoxy resin (ER),produced by in situ polymerization in the presence of triethylenetetramine (TETA) as a curing agent,thus avoiding additional steps of solvents’ use and removal. Carbon nanoparticles of different shapeand structure (form) and fly ash were used as inclusions, as well as inorganic fillers added into thepolymeric matrix.The mobility of a polymer interfacial layer, a few nanometers near the surface of inclusions is differentfrom that for a pure polymer. The study of carbon-filled ER samples of different structures as adispersed phase, allowed the study of the influence of the fillers morphology on the molecular matrixmobility. The dynamic coexistence, including interfacial constraints and free volume changes, leads toa varying balance of factors depending on many factors, influencing accordingly the dynamical andgeneral behavior of the materials.Surface treatment of carbon based fillers and fly ash with organosilane agent has been found toimprove the interface and strength of the interaction. The strong interaction improves the fillerdispersion and facilitate the transfer of dynamic loads from matrix to filler, leading to an increase of themodulus of elasticity. Surface treatment reduces the particle agglomeration and aggregation. Residualtraces of filler matter around the filler particulates in the case of the modified fly ash filler have beenobserved.Hybrid composites were examined for the synergy of the inclusions within the matrix. Data fromspectroscopic techniques showed complete incorporation of hybrid systems into the matrix, in theabsence of indications for characteristic nanostructure absorbances. Proper exfoliation into individualsheets of particular fillers lead to amorphous hybrid nanocomposites exhibiting adequate dispersionwithin the matrix.The overall dielectric behavior and the electromagnetic shielding mechanism of hybrid complexesdemonstrated that combined addition of modified phylosilicate montmorillonite (CL30B, 2D-structure)into the matrix led to more efficient damping of electromagnetic waves compared to that possible uponincoroporation of amino-modified nanotubes (1D-structure) alone. Further, the change in conductivity inhybrid composites, ER/CL30B/mMWCNTs and ER/CL30B/CB, confirms synergy effects between fillersand the contribution of particle shape and size to the final properties.To test the use of nanocomposites and hybrid composites for various environmental and technologicalapplications, the attained physicochemical properties are considered on the basis of a "useful workingrange" (UWR) assessment index; the latter index focuses on the temperature range that allows fornearly fixed ( 20%) properties and allows for the evaluation of the potential of the prepared materialsfor practical, state-of-the-art applications.

Οι μεταβολές στις τελικές ιδιότητες και η δυναμική συμπεριφορά νανοσύνθετων και υβριδικών πολυμερικών υλικών μελετώνται συστηματικά σε σχέση με τη δομή, τη μορφολογία, το μέγεθος και την περιεκτικότητα, καθώς και την επιφανειακή τροποποίηση των εγκλεισμάτων. Ως πολυμερική μήτρα χρησιμοποιήθηκε θερμοσκληρυνόμενη εποξειδική ρητίνη (ER), με την μέθοδο επί τόπου (in-situ)πολυμερισμού παρουσία τριαιθυλενοτετραμίνης (ΤΕΤΑ) ως σκληρυντή, αποφεύγοντας επιπρόσθετα στάδια χρήσης και απομάκρυνσης διαλυτών. Ως εγκλείσματα χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια άνθρακα, διαφορετικής νανοδιάστασης, και ανόργανης φύσης πληρωτές (π.χ. οργανο-τροποποιημένη ιπτάμενη τέφρα) σε διάφορες περιεκτικότητες.Η μοριακή κινητικότητα σε ένα διεπιφανειακό στρώμα πολυμερούς, με πάχος λίγα νανόμετρα, κοντά στην επιφάνεια των εγκλεισμάτων, είναι διαφοροποιημένη σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Η μελέτη δοκιμίων ER με διασπορές άνθρακα ποικιλίας νανοδιαστάσεων, έδωσε τη δυνατότητα μελέτης της επίδρασης της μορφολογίας των πληρωτών στη κινητικότητα του πλέγματος. Η δυναμική συνύπαρξη, διεπιφανειακών περιορισμών και μεταβολής ελεύθερου όγκου, οδηγεί σε σημείο ισορροπίας ποικίλα εξαρτώμενο από πολλούς παράγοντες, επηρεάζοντας αναλόγως την δυναμομηχανική και γενικότερη συμπεριφορά αυτών.Τεκμηριώνεται η επίδραση της επιφανειακής τροποποίησης, όπως και της διασποράς στις ιδιότητες του συνθέτου. Αυξημένη συμβατότητα μήτρας – τροποποιημένου πληρωτή επιβεβαιώνει η μορφολογική εξέταση των δοκιμίων. Η ισχυρότερη αλληλεπίδραση διαφοροποιεί τη δυναμική της διεπιφάνειας καταλήγοντας, σε καλύτερη διασπορά και ίχνη του πληρωτή στην επιφάνεια του θραύσματος. Το γεγονός παραπέμπει στη δημιουργία ενδιάμεσης φάσης, με τα ελεύθερα άκρα των μακρομορίων του πλέγματος να δεσμεύονται συμπλεκόμενα με τον τροποποιητή, διευκολύνοντας την μεταφορά δυναμικών φορτίων του πλέγματος προς τα σωματίδια και αντιστρόφως, με αποτέλεσμα αύξηση του μέτρου ελαστικότητας του υλικού.Τα υβριδικά συστήματα μελετήθηκαν για τη συνέργεια των εγκλεισμάτων εντός του πλέγματος.Φασματοσκοπικά δεδομένα, υποδεικνύουν πλήρη ενσωμάτωση υβριδικών συστημάτων στη μήτρα, με απουσία χαρακτηριστικών απορροφήσεων των νανοδομών. Τελικά, παράγονται με αποφυλλοποίηση σε μεμονωμένα φύλλα, άμορφα υβριδικά νανοσύνθετα ικανοποιητικής διασποράς. Η συνολική διηλεκτρική συμπεριφορά σε μικροκύματα και ο μηχανισμός ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης, των υβριδικών σύνθετων απέδειξε ότι, συνδυασμένη προσθήκη τροποποιημένου φυλλοπυριτικού μοντμοριλλονίτη (CL30B, 2D-δομής), εντός του πλέγματος της εποξειδικής μήτρας,βελτιώνει την αποτελεσματικότητα των αμινο-τροποποιημένων νανοσωλήνων (1D-δομής) στην απόσβεση ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων. Η μεταβολή της αγωγιμότητας στα συστήματαER/CL30B/mMWCNTs και ER/CL30B/CB, επιβεβαιώνει φαινόμενα συνέργειας μεταξύ των πληρωτών και επίδραση της διαφορετικής νανοδιάστασης στις τελικές ιδιότητες.Επισήμανση επίσης, λόγω συνεργικής δράσης, αποτελεί η σύγκριση της συμπεριφοράς υβριδικών συστημάτων ίδιας αναλογίας περιεκτικοτήτων σε πληρωτές άνθρακα επιφέροντας μεγαλύτερη μείωση μέτρου αποθήκευσης (Ε’) και σημαντικότερη αύξηση θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg), στο σύστημα ER/omGO/mMWCNTs παρουσία φυλλόμορφων (2D)/ραβδόμορφους (1D), σε σύγκριση με τοER/omGO/CB φυλλόμορφων (2D)/νανοσωματίδια (3D).Για έλεγχο της δυνατότητας χρήσης νανοσύνθετων και υβριδικών σύνθετων σε διάφορες περιβαλλοντικές και τεχνολογικές εφαρμογές προτείνεται ένας συγκριτικός δείκτης αξιολόγησης, με τον όρο «χρήσιμο εύρος εργασίας» (useful working range, UWR), που επικεντρώνεται στο εύρος της θερμοκρασιακής περιοχής σταθερής συμπεριφοράς (μέγιστης μεταβολής ~20%), προσδιορίζοντας τις δυνατότητες αξιοποίησης σε πρακτικές εφαρμογές προηγμένης τεχνολογίας.