Mobility of geogenic chromium in Asopos river basin

Abstract

The present thesis investigates the mobility and controlling mechanisms of chromium (Cr) release from soils obtained from an area of wide spread geogenic contamination. The objectives of this study were (1) to assess the geochemical characterization and classification of soils and river sediments with respect to the origin of Cr along Asopos river, (2) to assess the processes affecting the mobility of Cr(VI) in soils and sediments along Asopos river and to elucidate the mechanisms of Cr release from soils and (3) to develop a methodology to assess the impact of geogenic origin Cr(VI) uptake by agricultural products (specifically carrots), and the risk of human consumption of carrots grown in Asopos River basin in Greece.In Chapter 1 a comprehensive review on Cr and its presence in the environment, and specifically in soil and plant system is given. Moreover, the study area and the framework of analysis of this thesis are drawn.Chapter 2 presents the published article in the Journal of Hazardous Materials entitled: Characterization and mobility of geogenic chromium in soils and river bed sediments of Asopos basin. A field and laboratory study was conducted to assess the origin and mobility of Cr(VI) in Asopos basin. Sampling was designed in such way as to capture the spatial variability of Cr occurring in sediments and soils in different lithological units in the area. Physicochemical and geochemical characterization of surface agricultural soils obtained from river terraces and river bed sediments was conducted in order to determine the natural background of chromium. Lithologies with strong calcareous, siliceous and ultramafic components were identified using principal component analysis. Laboratory mobility studies quantified the rates of Cr sorption and release from soils and their capacity to adsorb Cr. Heavy metal analysis and local geology study support the hypothesis that the main source of Cr is of geogenic origin. Cr distribution in Asopos river bed was influenced from the eroded products derived from extensive areas with ultramafic rocks the last 5 Ma. The mobility studies showed that leaching process was very fast and sorption capacity was significant and capable to retain chromium in case of waste release in the river. Finally the mobility of Cr release is limited due to existing attenuation capacity controlled by ferric oxides coatings on the soil and sediments. Chapter 3 presents the submitted article entitled: Identifying the controlling mechanism of geogenic origin chromium release in soils. A laboratory study was conducted to assess the mobility and mechanisms of Cr release from soils obtained from Asopos river basin. The agricultural soil sample used in this study was taken from the Schimatari area in Asopos river basin. In order to refine the isolation of minerals contained in the soil, two types of separation analysis were conducted. First, a size fractionation with hydrocyclone and second, a weight fractionation with heavy liquids. The separated fractions were characterized using chemical, mineralogical and surface analysis. The results provided consistent evidence that the heavy fraction of the soil is related directly to the mobile fraction of Cr. At acidic pHs, the clay-sized fraction also plays an additional important role in the mobility of Cr, due to the fact that this fraction has high surface area and Cr reactivity index. In addition, pH-edge leaching studies showed a high correlation between Cr–Ni, Cr-Mn and Cr–Y released from the soil which also suggests that the mobility of Cr is controlled by chromite weathering which is the case observed in Asopos river basin.Chapter 4 presents the published article in the Environmental Research entitled: Assessing the impact of geogenic chromium uptake by carrots (Daucus carota) grown in Asopos river basin. A methodology was developed to assess the impact of geogenic origin Cr(VI) uptake by carrots, and the risk of human consumption of carrots grown in Asopos river basin. A field scale experiment was conducted with carrots cultivated in treatment plots, with and without compost amendment, in order to assess the impact of carbon in the mobility and uptake of Cr by plants. The results suggested that there is a trend for Cr mobilization and uptake in the surface and the leaves of the carrots cultivated in the treatment plot with the higher carbon addition, but not in the core of the carrots. Limited mobility of Cr(VI) in the soil-plant-water system is presented due to the affinity of Cr to be retained in the solid phase and be uptaken by plants. Cr(VI) tolerant bacterial strains were isolated from the carrots. These endophytic bacteria, present in all parts of the plant, were able to reduce Cr(VI) to Cr(III) form to levels below the detection limit. Finally, a site-specific risk assessment analysis suggested no adverse effects to human health due to the consumption of carrots. These findings are of particular importance since they confirm that carrots grown in soils with geogenic origin Cr does not pose any adverse risk for human consumption, but could also have the beneficial effect of the micronutrient Cr(III).In Chapter 5 the results of the present study are summarized and conclusions are drawn.The overall impact of this thesis was aimed to develop an integrated approach to outline an area with wide spread geogenic origin Cr contamination, and to give answers to questions concerning Cr existence in groundwater, soils and agricultural products. The general findings showed Cr concentrations in groundwater of Asopos basin below the drinking water standards. Increased geogenic Cr(VI) concentrations are only observed in areas directly affected by ophiolite weathering. Chromite weathering is the controlling mechanism of Cr release in soils of Asopos basin. The high adsorption and immobilization capacity of soils and sediments are important suggesting significant Cr retardation in case of wastes release with high Cr concentration and specifically for wastes with high acidity. Finally, there is a case of Cr uptake by agricultural products, however, it is not important due to the direct reduction of Cr(VI) by the endophytic bacteria. The human health risk assessment showed that the population is unlikely to experience adverse effects due to the consumption of these products.

Στην παρούσα διατριβή ερευνώνται η κινητικότητα και οι μηχανισμοί που ελέγχουν την απελευθέρωση χρωμίου από εδάφη, που προέρχονται από μία περιοχή που παρουσιάζει εκτεταμένη γηγενή ρύπανση. Οι στόχοι αυτής της διατριβής ήταν (1) να αξιολογηθεί ο γεωχημικός χαρακτηρισμός και η ταξινόμηση των εδαφών και των ιζημάτων του ποταμού σε σχέση με την προέλευση του χρωμίου κατά μήκος του ποταμού Ασωπού, (2) να αξιολογηθούν οι διαδικασίες που επηρεάζουν την κινητικότητα του εξασθενούς χρωμίου στα εδάφη και τα ιζήματα και να αποσαφηνισθούν οι μηχανισμοί απελευθέρωσης χρωμίου από τα εδάφη και (3) να αναπτυχθεί μια μεθοδολογία για την εκτίμηση των επιπτώσεων της πρόσληψης εξασθενούς χρωμίου από αγροτικά προϊόντα (συγκεκριμένα καρότα), και του κινδύνου στην ανθρώπινη υγεία λόγω της κατανάλωσης καρότων που καλλιεργούνται στη λεκάνη απορροής του Ασωπού ποταμού.Στο Κεφάλαιο 1 γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με το χρώμιο και την παρουσία του στο περιβάλλον, και συγκεκριμένα στο έδαφος και στο σύστημα του φυτού. Επιπλέον, παρουσιάζεται η περιοχή μελέτης καθώς και το πλαίσιο ανάλυσης της διατριβής αυτής.Το Κεφάλαιο 2 παρουσιάζει το δημοσιευμένο άρθρο στο περιοδικό Journal of Hazardous Materials με τίτλο: Χαρακτηρισμός και κινητικότητα του γηγενούς χρωμίου στα εδάφη και τα ιζήματα της λεκάνης απορροής του ποταμού Ασωπού. Στα πλαίσια αυτής της μελέτης, διεξήχθη μια έρευνα στο πεδίο και το εργαστήριο με σκοπό να αξιολογηθεί η προέλευση και η κινητικότητα του γηγενούς χρωμίου στη λεκάνη απορροής του ποταμού Ασωπού. Η δειγματοληψία σχεδιάστηκε με τέτοιο τρόπο ώστε να καλύψει τη χωρική μεταβλητότητα του χρωμίου των ιζημάτων και των εδαφών, στις διάφορες λιθολογικές μονάδες της περιοχής. Ο φυσικοχημικός και γεωχημικός χαρακτηρισμός των επιφανειακών γεωργικών εδαφών που ελήφθησαν από τις ποτάμιες αναβαθμίδες και τα ιζήματα των ποταμών πραγματοποιήθηκε προκειμένου να προσδιοριστεί το φυσικό υπόβαθρο του χρωμίου. Οι λιθολογίες με κύρια ασβεστολιθικά, πυριτικά και υπερβασικά συστατικά ταυτοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας την ανάλυση κύριων συνιστωσών. Οι μελέτες κινητικότητας που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο ανέδειξαν τα ποσοστά της προσρόφησης και εκχύλισης του χρωμίου από τα εδάφη, και την ικανότητά τους να προσροφούν χρώμιο. Η ανάλυση των βαρέων μετάλλων και η μελέτη της τοπικής γεωλογίας υποστήριξαν την υπόθεση ότι η κύρια πηγή χρωμίου είναι γηγενούς προέλευσης. Η κατανομή του χρωμίου στην κοίτη του ποταμού Ασωπού επηρεάστηκε από τα προϊόντα που διαβρώθηκαν και που προέρχονται από εκτεταμένες περιοχές υπερβασικών πετρωμάτων χρονολόγησης 5 Ma. Οι μελέτες κινητικότητας έδειξαν ότι η εκχύλιση ήταν μία πολύ γρήγορη διαδικασία και η ικανότητα προσρόφησης σημαντική και ικανή να δεσμεύσει το χρώμιο στην περίπτωση απόρριψης αποβλήτων στον ποταμό. Τέλος, η εκχύλιση χρωμίου είναι περιορισμένη λόγω της υφιστάμενης ικανότητας εξασθένησης που ελέγχεται από τα επιχρίσματα οξειδίων σιδήρου στο έδαφος και τα ιζήματα.Το Κεφάλαιο 3 παρουσιάζει το άρθρο που υποβλήθηκε προς έγκριση με τίτλο: Προσδιορισμός του μηχανισμού ελέγχου της απελευθέρωσης γηγενούς προέλευσης χρωμίου από εδάφη. Στα πλαίσια αυτής της μελέτης, διεξήχθη ένα εργαστηριακό πείραμα με σκοπό την αξιολόγηση της κινητικότητας και των μηχανισμών απελευθέρωσης χρωμίου από εδάφη που προέρχονται από τη λεκάνη απορροής του ποταμού Ασωπού. Το δείγμα γεωργικού εδάφους που χρησιμοποιήθηκε στη μελέτη αυτή λήφθηκε από την περιοχή του Σχηματαρίου. Προκειμένου να εξασφαλισθεί η απομόνωση των μεταλλικών στοιχείων που περιέχονται στο έδαφος, πραγματοποιήθηκαν δύο τύποι διαχωρισμού. Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια κλασματοποίηση με υδροκυκλώνα με βάση το μέγεθος των κόκκων του εδάφους και έπειτα, μια κλασμάτοποίηση με βαρύ υγρό με βάση το βάρος των κόκκων του εδάφους. Τα κλάσματα που προήλθαν από το διαχωρισμό, χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας χημική, ορυκτολογική και ανάλυση επιφάνειας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το βαρύ κλάσμα του εδάφους σχετίζεται άμεσα με το κλάσμα του χρωμίου που είναι υπεύθυνο για την κινητικότητα. Σε όξινα pH, το κλάσμα μεγέθους - αργίλου παίζει επιπρόσθετα σημαντικό ρόλο στην κινητικότητα του χρωμίου, λόγω του γεγονότος ότι αυτό το κλάσμα έχει μεγάλο εμβαδόν επιφάνειας και δείκτη δυναμικού αντίδρασης χρωμίου. Επιπλέον, οι μελέτες εκχύλισης έδειξαν υψηλή συσχέτιση μεταξύ χρωμίου - νικελίου, χρωμίου - μαγγανίου και χρωμίου – υττρίου, που απελευθερώθηκαν από το έδαφος, γεγονός που υποδηλώνει επίσης, ότι η κινητικότητα του χρωμίου ελέγχεται από τη διάβρωση του χρωμίτη, διαδικασία η οποία παρατηρείται στη λεκάνη απορροής του ποταμού Ασωπού.Το Κεφάλαιο 4 παρουσιάζει το δημοσιευμένο άρθρο στο περιοδικό Environmental Research με τίτλο: Aξιολόγηση των επιπτώσεων της πρόσληψης γηγενούς χρωμίου από καρότα (Daucus carota) της λεκάνης απορροής του ποταμού Ασωπού. Στα πλαίσια αυτής της μελέτης, αναπτύχθηκε μια μεθοδολογία εκτίμησης των επιπτώσεων της πρόσληψης γηγενούς χρωμίου από τα καρότα, και του κινδύνου στην ανθρώπινη υγεία λόγω της κατανάλωσης καρότων που καλλιεργούνται στη λεκάνη απορροής του Ασωπού ποταμού. Διεξήχθη ένα πείραμα σε αγροτεμάχιο της περιοχής όπου τα καρότα καλλιεργήθηκαν σε μικρά τμήματα αγρατεμαχίου με και χωρίς την προσθήκη άνθρακα με τη μορφή κομπόστας ως εδαφοβελτιωτικό, προκειμένου να αξιολογηθεί η επίδραση του άνθρακα στην κινητικότητα και την πρόσληψη χρωμίου από τα φυτά. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι υπάρχει τάση για κινητικότητα και πρόσληψη του χρωμίου στην εξωτερική επιφάνεια και τα φύλλα των καρότων που καλλιεργήθηκαν στα τμήματα με υψηλότερη συγκέντρωση άνθρακα. Τα αποτελέσματα δεν έδειξαν ότι υπάρχει αντίστοιχη τάση κινητικότητας και στους πυρήνες των καρότων (βρώσιμο τμήμα του καρότου). Επίσης παρουσιάζεται περιορισμένη κινητικότητα εξασθενούς χρωμίου στο σύστημα εδάφος-φυτό-νερό λόγω της τάσης του χρωμίου να παραμένει στη στερεά φάση και προσλαμβάνεται από τα φυτά. Επιπλέον ενδοφυτικά βακτήρια που απομονώθηκαν από τα καρότα και αποτελούνται από ανθεκτικά σε εξασθενές χρώμιο στελέχη και βρίσκονται σε όλα τα μέρη του φυτού, κατάφεραν να μετατρέψουν διαφορετικές συγκεντρώσεις εξασθενούς σε τρισθενές χρώμιο και μάλιστα να το μειώσουν σε επίπεδα κάτω από το όριο ανίχνευσης. Τέλος, πραγματοποιήθηκε ανάλυση επικινδυνότητας η οποία έδειξε ότι δεν υπάρχουν δυσμενείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία λόγω της κατανάλωσης καρότων. Τα αποτελέσματα αυτά έχουν ιδιαίτερη σημασία, δεδομένου ότι επιβεβαιώνουν ότι προϊόντα που καλλιεργούνται σε εδάφη με γηγενούς προέλευσης χρώμιο δεν παρουσιάζουν δυσμενείς επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία, αλλά θα μπορούσαν επίσης να έχουν και ευεργετικά αποτελέσματα λόγω των μικροθρεπτικών συστατικών του τρισθενούς χρωμίου.Στο Κεφάλαιο 5 συνοψίζονται τα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας και παρουσιάζονται τα συμπεράσματα.Ο συνολικός αντίκτυπος αυτής της διατριβής αποσκοπούσε στην ανάπτυξη μιας ολοκληρωμένης προσέγγισης για τη σκιαγράφηση μιας περιοχής που παρουσιάζει εκτεταμένη ρύπανση χρωμίου γηγενούς προέλευσης, καθώς και στο να δώσει απαντήσεις σε ερωτήματα σχετικά με την ύπαρξη χρωμίου στα υπόγεια νερά, τα εδάφη και τα γεωργικά προϊόντα της λεκάνης απορροής του ποταμού Ασωπού. Τα γενικά συμπεράσματα έδειξαν συγκεντρώσεις χρωμίου στα υπόγεια νερά κάτω από τα επιτρεπτά όρια για το πόσιμο νερό. Αυξημένες συγκεντρώσεις γηγενούς εξασθενούς χρωμίου παρατηρούνται μόνο στις περιοχές της λεκάνης που επηρεάζονται άμεσα από τη διάβρωση των υπερβασικών πετρωμάτων. Η διάβρωση του χρωμίτη είναι μάλιστα η διαδικασία που ελέγχει το μηχανισμό της κινητικότητας του χρωμίου στα εδάφη της λεκάνης του Ασωπού. Η σημαντική ικανότητα προσρόφησης και ακινητοποίησης που παρουσιάζουν τα εδάφη και τα ιζήματα της περιοχής υποδηλώνει επιβράδυνση/δέσμευση του χρωμίου σε περίπτωση απόρριψης αποβλήτων με υψηλή συγκέντρωση χρωμίου και ειδικά για απόβλητα υψηλής οξύτητας. Τέλος, υπάρχει περίπτωση πρόσληψης χρωμίου από τα αγροτικά προϊόντα, ωστόσο είναι αμελητέας σημασίας λόγω της άμεσης αναγωγής του εξασθενούς χρωμίου από τα ενδοφυτικά βακτήρια που υπάρχουν στα φυτά. Η ανάλυση επικινδυνότητας έδειξε ότι δεν υπάρχουν δυσμενείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία λόγω της κατανάλωσης καρότων.