Φασματοσκοπική μελέτη νέων οργανικών πολυχρωμοφορικών μορίων με χρήση υπερβραχέων παλμών laser

Abstract

A large number of processes in nature are based on photoinduced processes on a molecular level. One such process is vision, which is related to the cis - trans isomerization of retinal chromophore, ensuing on an ultrafast timescale of few hundreds of femtoseconds (10-15 seconds) after light absorption. A second natural process of great importance for life perpetuation is photosynthesis of plants. The initial step of this process is associated with the basic building blocks of plants and bacteria (RC - LHI and LHII), which comprise a large number of chromophores in a sequence, forming large cyclic superstructures. At first, light is absorbed by a fraction of molecules (mainly chlorophyll units), and energy funnels towards the rest of chromophores via coherent and incoherent energy transfer mechanisms. Energy is transferred to reaction centers where charge separated species are populated and photodissociation processes take place. Energy transfer among chromophores appears again on an ultrafast timescale of a few hundreds of femtoseconds up to few picoseconds. All these mechanisms governing the abovementioned processes are yet to be unveiled.From the previous discussion it is clear why the construction of novel artificial systems simulating photosynthetic units is mandatory. In parallel, the time resolved techniques utilized for the study of such systems must be further developed in order for these ultrafast mechanisms to be measured and properly resolved. In the present PhD dissertation a study of newly synthesized systems, composed of a number of similar or different chromophores was held. These structures are named multichromophores or supramolecules and the field of study is artificial photosynthesis. The study included both energy and electron transfer phenomena and for this purpose a number of time resolved techniques were employed, i.e. Fluorescence Upconversion (FU), Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC) and Photoinduced Transient Absorption (TA). In addition, theoretical calculations were carried out (Förster theory) with the intention of predicting the timescale of energy transfer phenomena and comparing it with the time constants occurred from experiment. In an analogous way the Weller theory for predicting CSS population was applied.The thesis is structured as follows: in Chapter 2 the basic principles of non linear optics are presented, which are needed so that the physics underlying the operation of the herein used time resolved techniques to be fully understood. Next, in Chapter 3 the most important photophysical properties and energy transfer theories are introduced. The presentation of the necessary fundamental knowledge is completed with Chapter 4, which is the experimental chapter, where all the time resolved and steady state techniques used in this thesis are analytically described.Concerning the results and discussion part of this study, it is separated in three Chapters. The first, Chapter 5, focuses on the study of two molecular Donor -Acceptor dyads comprised Pyrene - Bodipy chromophores. They consist of the same Donor unit of Pyrene and two kinds of Bodipys units, with a minor structural difference between them. The two dyads display energy transfer at the same timescale (~0.5 ps) from Pyrene to Bodipy in both polar and apolar solvents. However, this is not the case for longer timescales, where they act in a different way in the polar solvent (acetonitrile). The dyad with the high energy Bodipy shows a distinct charge separated character, which was explained and confirmed by theoretical calculations with the Weller equation.The study continues in Chapter 6 with two novel multichromophoric systems, demonstrating a more complicated dynamics compared to the previous dyads. These systems comprise a dendritic core structure decorated with peripheral Bodipy chromophores connected at each branch. The smaller structure (Α1) of the two is encompassed by three Bodipys, while the bigger one by six (Α2). The energy transfers again on an ultrafast timescale from the Core - Donor to the Bodipys - Acceptors (0.2 - 0.3 ps) for both supermolecules. In addition, A1 exhibits charge transfer character in polar environment (benzonitrile), while A2 exhibits such a character in both polar and apolar (toluene) solvents. Besides, in A2 charge transfer (electron) occurs on a competitive timescale to energy transfer in both solvents, obscuring its efficiency. Interestingly, in A2 a surprisingly slow charge recombination rate, possessing what is called a Long - Lived Charge Separation state is found. This long - lived state is highly desirable, since it is essential for the initiation of all chemical reactions related to photosynthesis.In Chapter 7, a series of novel multichromophoric systems with unique properties are introduced. These supramolecules comprise a variety of same or different chromophoric units (Bodipys, Perylenes, Pyrene etc.), which are held together by platinum (Pt). These systems are of great significance, since they are among very few in the literature preserving the spectroscopic characteristics and high quantum yield of the small individual molecules of which they are composed, owing to the position of their connectivity. The connection is achieved through self assembly, generating highly ordered cyclic multichromophoric structures e.g. rhomboids, tetragons and hexagons, with chromophores well fixed in space. The study was focused on the energy transfer mechanisms taking place between chromophores, utilizing for that purpose transient spectroscopic techniques such as Fluorescence Upconversion and TCSPC in the fs - ns regime. Knowing that there is no intramolecular communication among chromophoric building blocks, these systems constitute great platforms for the study οf energy transfer phenomena in the weak and very weak regime. Theoretical calculations reproduced sufficiently well the experimental rate constants, confirming the rigidity and stiffness of the circular frameworks. Deviations in some cases were explained by subtle conformational distortions in solution, which can only be detected by delicate fluorescence upconversion anisotropy measurements. To conclude with, the supramolecular structures presented in this Thesis simulate to a great extent the basic photosynthetic units, by funneling rapidly and efficiently the energy towards all chromophores without losses. Considering that these ensembles function excellently, as light harvesters and energy storages (nanoseconds), they may open fascinating new possibilities for numerous applications, such as photovoltaic devices, crystals for lasers etc.

Ένα μεγάλο μέρος των διαδικασιών που συμβαίνουν στη φύση βασίζονται σε αντιδράσεις επαγόμενες από το φως σε μοριακό επίπεδο. Μία τέτοια φυσική διαδικασία είναι η όραση, η οποία οφείλεται στον μηχανισμό ισομερισμού cis - trans του χρωμοφόρου retinal, ο οποίος πραγματοποιείται σε μερικά εκατοντάδες femtoseconds (10-15 seconds) από την απορρόφηση του φωτός. Μία δεύτερη, σημαντική φυσική διαδικασία για τη διαιώνιση της ζωής αποτελεί η φωτοσύνθεση στα φυτά. Η διαδικασία αυτή ξεκινά από τις βασικές δομικές μονάδες των φυτών και των βακτηρίων (RC - LHI και LH2), οι οποίες αποτελούνται από ένα μεγάλο αριθμό χρωμοφόρων μορίων που διατάσσονται διαδοχικά, σχηματίζοντας μεγάλες κυκλικές υπερδομές. Το φως απορροφάται αρχικά από μερικά χρωμοφόρα της υπερδομής (κυρίως μόρια χλωροφύλλης) και εν συνεχεία η ενέργεια που απορροφήθηκε διαμοιράζεται προς τα υπόλοιπα μέσω μηχανισμών σύμφωνης (coherent energy transfer) και ασύμφωνης (incoherent energy transfer) μεταφοράς. Η διάταξη των χρωμοφόρων της δομής αποτελεί το μονοπάτι που οδηγεί την ενέργεια στα κέντρα πραγματοποίησης των αντιδράσεων της φωτοδιάσπασης, που εκκινούν μέσω μηχανισμών διαχωρισμού των φορέων (Charge Separation - CS). Ο μηχανισμός του διαμοιρασμού της ενέργειας μεταξύ των χρωμοφόρων πραγματοποιείται και εδώ στην υπερταχέα κλίμακα των εκατοντάδων femtoseconds μέχρι τα λίγα picoseconds. Οι μηχανισμοί που διέπουν τις παραπάνω φυσικές διαδικασίες είναι αρκετά σύνθετοι και ο ακριβής τρόπος λειτουργίας τους προς το παρόν δεν έχει αποκρυπτογραφηθεί.Από τα ανωτέρω γίνεται αντιληπτό ότι προκειμένου να κατανοηθούν οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στα συστήματα αυτά πρέπει πρώτον, να κατασκευαστούν δομές που να προσομοιώνουν αυτές τις διεργασίες και δεύτερον, να χρησιμοποιηθούν και να αναπτυχθούν περαιτέρω τεχνικές υψηλής χρονικής ανάλυσης με διακριτική ικανότητα ίδιας ή μικρότερης τάξης με τη χρονική κλίμακα πραγματοποίησης των φαινομένων. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η μελέτη πρωτότυπων συστημάτων, αποτελούμενων από ένα πλήθος ομοίων ή διαφορετικών χρωμοφόρων. Τα συστήματα αυτά ονομάζονται πολυχρωμοφορικά ή υπερμοριακά (multichromophoric ή supramolecular systems) και το πεδίο έρευνας είναι γνωστό ως τεχνική φωτοσύνθεση (artificial photosynthesis). Η μελέτη περιελάμβανε τόσο μηχανισμούς μεταφοράς ενέργειας, όσο και φορέων, όπως συμβαίνει στη διαδικασία της φωτοσύνθεσης. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές χρονικής ανάλυσης φθορισμού Fluorescence Upconversion (FU) και Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC) και της φωτοεπαγόμενης απορρόφησης Transient Absorption (TA). Επίσης, μέσω θεωρητικών υπολογισμών επιχειρήθηκε η πρόβλεψη της χρονικής κλίμακας εμφάνισης των φαινομένων μεταφοράς ενέργειας, που προέκυψε από τις πειραματικές μετρήσεις.Η διδακτορική εργασία δομείται ως εξής: αρχικά, στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η βασική θεωρία της μη γραμμικής οπτικής, που είναι απαραίτητη για να κατανοηθούν οι τεχνικές χρονικής ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν. Ακολούθως, στο Κεφάλαιο 3 δίνονται όλες οι βασικές αρχές της φωτοφυσικής και οι θεωρίες της μεταφοράς ενέργειας. Τέλος, το θεωρητικό μέρος ολοκληρώνεται με το Κεφάλαιο 4, όπου περιγράφονται αναλυτικά οι τεχνικές χρονικής ανάλυσης που αναφέρθηκαν νωρίτερα.Όσον αφορά το πειραματικό μέρος και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη των μοριακών συστημάτων, χωρίστηκε σε τρία κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται δύο μοριακά διμερή Pyrene - Bodipy, τα οποία διαφέρουν στο είδος του αποδέκτη - Bodipy, με εισαγωγή μίας μικρής δομικής αλλαγής μεταξύ των δύο. Τα δύο διμερή παρουσιάζουν υπερταχέα μεταφορά ενέργειας από τον δότη - Pyrene προς τον αποδέκτη - Bodipy στην ίδια χρονική κλίμακα (~0.5 ps). Ωστόσο, εξαιτίας της μικρής δομικής διαφοροποίησης του ενός Bodipy, το ένα διμερές εμφανίζει μηχανισμό διαχωρισμού φορέων σε πολικό διαλύτη (acetonitrile), το οποίο εξηγήθηκε θεωρητικά μέσω της εξίσωσης Weller.Στο Κεφάλαιο 6 η μελέτη συνεχίζεται με δύο πολυχρωμοφορικά συστήματα, τα οποία εμφανίζουν πιο σύνθετους μηχανισμούς από τα προηγούμενα διμερή. Τα συστήματα αυτά αποτελούνται από έναν δότη δενδομερούς και αποδέκτες Bodipys. Το πρώτο δενδρομερές (Α1) είναι μικρότερο και έχει τρεις αποδέκτες, ενώ το δεύτερο έχει έξι (Α2). Η ενέργεια για τα δύο συστήματα μεταφέρεται και εδώ στην υπερταχέα χρονική κλίμακα (0.2 - 0.3 ps) από τον πυρήνα δενδρομερούς προς τα περιφεριακά χρωμοφόρα Bodipys. Επίσης, το Α1 εμφανίζει μεταφορά φορέων σε πολικό περιβάλλον (benzonitrile), ενώ στο Α2 αυτό συμβαίνει τόσο σε πολικό, όσο και σε απολικό (toluene) περιβάλλον. Μάλιστα για το Α2 η μεταφορά φορέων (ηλεκτρονίων) συμβαίνει σε ανταγωνιστική χρονική κλίμακα με τη μεταφορά ενέργειας και στους δύο διαλύτες, εμποδίζοντας την αποδοτικότητά της. Ενδιαφέρον εύρημα αποτελεί ο μεγάλος χρόνος επανασύνδεσης των φορέων (Charge Recombination), δηλαδή ο μεγάλος χρόνος ζωής της στάθμης CS (Long - Lived Charge Separation) για το μεγαλύτερο από τα δύο συστήματα (Α2). Ο μεγάλος χρόνος για το CS είναι επιθυμητός, όπως συμβαίνει και στη διαδικασία της φωτοσύνθεσης, ώστε να μπορούν να εκκινήσουν συγκεκριμένες χημικές διεργασίες. Τέλος, στο Κεφάλαιο 7, που αποτελεί το επίκεντρο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, παρουσιάζονται νέα, πρωτότυπα πολυχρωμοφορικά συστήματα, των οποίων τα χρωμοφόρα, σε αντίθεση με αυτά του Κεφαλαίου 6, δεν αλληλεπιδρούν ενδομοριακά. Τα χρωμοφόρα αυτά συγκρατούνται μεταξύ τους μέσω πλατίνας (Pt) και εμφανίζουν αναλλοίωτες οπτικές ιδιότητες, συγκρινόμενα με την ελεύθερη μορφή τους σε διάλυμα. Έτσι, ο χρόνος ζωής και η κβαντική απόδοση των υπερμοριακών συστημάτων παραμένει ίδια με των μονομερών χρωμοφόρων. Επίσης, εκτός από την διατήρηση των παραπάνω χαρακτηριστικών, τα χρωμοφόρα των συγκεκριμένων υπερδομών αυτοοργανώνονται (self - assemble) σε διάλυμα, δημιουργώντας δομές υψηλής συμμετρίας, όπως ρόμβου, τετραγώνου και εξαγώνου. Μέσω της τεχνικής φθορισμού χρονικής ανάλυσης στα fs - ps, υπό συνθήκες μαγικής γωνίας και ανισοτροπίας, διαπιστώθηκε ο χρόνος μεταφοράς της ενέργειας για κάθε υπερδομή. Γνωρίζοντας ότι οι υπερδομές αυτές δεν παρουσιάζουν ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των χρωμοφόρων τους, οι πειραματικές τιμές συγκρίθηκαν με εκείνες που προέκυψαν από τη θεωρία του Förster (ασθενής αλληλεπίδραση). Σε κάποιες περιπτώσεις η ταύτιση ήταν εξαιρετική, ενώ σε άλλες δόθηκε η δυνατότητα κατανόησης δομικών διαταραχών που προκαλούν μικρές αποκλίσεις, οι οποίες είναι ανιχνεύσιμες μόνο με μετρήσεις χρονικής ανάλυσης της ανισοτροπίας φθορισμού. Οι υπερδομές που μελετήθηκαν προσομοιώνουν τις βασικές δομικές μονάδες της φωτοσύνθεσης, καταφέρνοντας να διαμοιράσουν την αρχικά απορροφούμενη ενέργεια προς όλα τα χρωμοφόρα που τις αποτελούν χωρίς απώλειες. Με αυτό τον τρόπο, λειτουργούν ως αποθήκες συλλογής φωτός, δημιουργώντας προοπτικές για ένα πλήθος εφαρμογών, όπως φωτοβολταϊκές διατάξεις, κρυστάλλους για lasers κ.α.