Μελέτη της χημικής συμπεριφοράς του Ni σε καλλιεργούμενα εδάφη

Abstract

Nickel has been officially recognized as an essential micronutrient for all higherplants; however the majority of the published research focuses on its role as a hazardousheavy metal and as a soil contaminant. The objectives of this study were: i) The evaluation of6 extraction methods of available Ni (DTPA, AB-DTPA, AAAc-ETDA, Mehlich-3, HNO3and HCl) from cultivated (non polluted) soils, in the aims of obtaining reliable Ni soil tests.ii) The determination of Ni forms in cultivated soils and their relation to the rest of the metalmicronutrients Cu, Zn, Fe and Mn. iii) An initial estimation of Ni critical levels, using themost reliable soil tests and ryegrass as a plant index (Lolium perenne L.).Thirty soil samples were collected from cultivated areas of N. Greece, which wereanalyzed for certain properties that effect Ni availability. Furthermore, Ni and the 4 metalmicronutrients were extracted with the methods mentioned above and fractionation of the 5elements was conducted using the sequential extraction procedure of Tessier et al. The soilswere cultivated with ryegrass and the aboveground biomass was harvested 5 times. At theend of the biological experiment, 10 out of the 30 soils which had the lowest concentration ofavailable Ni were chosen and different levels of Ni (0, 1, 2, 4 and 8 mg kg-1) were applied tothem as NiSO4. Afterwards, the 10 soils were used in a second experiment with ryegrass inpots and the aboveground biomass was harvested once. In both experiments, Ni concentrationin the plant tissue and the total dry aboveground biomass yield were determined and the totaluptake of Ni by ryegrass was calculated. Correlation analysis as well as single and multiplelinear regression analyses were carried out between Ni in soil extracts and the other soilproperties as well as the biological parameters. The techniques of Cate and Nelson, Brown etal. and Mitscherlich and Bray were applied, as an initial effort to assess Ni critical levels.The most suitable methods of soil available Ni determination were proved to beprimarily the AAAc-EDTA and the Mehlich-3 methods and secondly the DTPA and the ABDTPAmethods. Each of the two pairs of methods extracted propotional amounts of Ni fromthe soils due to the common complexing agent that they contain, EDTA and DTPA,respectively. For the AAAc-EDTA and the Mehlich-3 methods, significant relations wereobtained between extracted Ni and certain soil properties, such as pH, CEC and clay, organicC and Mnh content, for the 30 soils. For all 4 methods, the relations obtained betweenextracted Ni and all soil properties except for pH were systematically significant, for the acid soils. The AAAc-EDTA and the Mehlich-3 methods were proven suitable for thedetermination, besides Ni, of Cu and Mn as well, in all cases. The Tessier et al. sequentialextraction procedure showed that Ni in soil existed mainly as residual but also associated toFe-Mn oxides (3rd fraction) and soil organic matter (4th fraction). Significant relations wereobtained between the two last fractions and the respective soil properties. Furthermore, in allcases of soils, those two Ni fractions were significantly related to Ni extracted with themethods AAAc-EDTA and the Mehlich-3. Highly significant coefficients of determinationwere found between Ni in the aboveground biomass or total Ni uptake by ryegrass andextracted Ni with the 4 methods, but superiority of the AAAc-EDTA and the Mehlich-3methods was beyond doubt. The above mentioned biological parameters were significantlyrelated to Ni found in the 3rd or the 4th fraction and their sum of the sequential extractionprocedure. Possibly these two fractions contain plant available Ni. All relations shown abovewere further improved when pH was included as an independent value in the multiple linearregression relations.Employing the Cate and Nelson technique on the total aboveground biomass yield ofryegrass of the 1st biological experiment, the critical levels of Ni were ≈2 mg kg-1 for themethods AAAc-EDTA and Mehlich-3 and ≈0.5 mg kg-1 for the methods DTPA and ABDTPA.Applying the technique of Brown et al. on the data of the 2nd biological experiment,Ni critical levels ranged at ≈2 mg kg-1 for the methods DTPA and AB-DTPA, while therespective values for the AAAc-EDTA and the Mehlich-3 methods were ≈4 και ≈6 mg kg-1.

Το Ni έχει αναγνωριστεί επισήμως ως απαραίτητο μικροθρεπτικό στοιχείο για όλα ταα νώτερα φυτά, ωστόσο η πλειονότητα της βιβλιογραφίας αναφέρεται στο ρόλο του ως επικίνδυνο βαρύ μέταλλο και ως ρυπαντή του εδάφους. Στόχοι της διατριβής ήταν: i) Η αξιολόγηση 6 μεθόδων εκχύλισης διαθεσίμου Ni (DTPA, AB-DTPA, AAAc-EDTA,Mehlich-3, HNO3 και HCl) από καλλιεργούμενα (μη ρυπασμένα με Ni) εδάφη, για την απόκτηση αξιόπιστων εδαφικών δεικτών Ni. ii) Ο προσδιορισμός των μορφών του Ni στα καλλιεργούμενα εδάφη και η σχέση τους με τα υπόλοιπα μεταλλικά μικροθρεπτικά στοιχείαCu, Zn, Fe και Mn. iii) Μια αρχική προσέγγιση των κρισίμων ορίων Ni, με τους πλέον αξιόπιστους εδαφικούς δείκτες, χρησιμοποιώντας ως φυτό δείκτη το ryegrass (Loliumperenne L.)Συλλέχθηκαν 30 εδάφη από καλλιεργούμενες περιοχές της Β. Ελλάδας, στα οποία προσδιορίσθηκαν ορισμένες ιδιότητες που επηρεάζουν τη διαθεσιμότητα του Ni. Επίσης εκχυλίστηκε το Ni και τα άλλα 4 μεταλλικά μικροθρεπτικά στοιχεία με τις προαναφερόμενες 6 μεθόδους και έγινε κλασμάτωση και των 5 στοιχείων με τη μέθοδο διαδοχικής εκχύλισης των Tessier και συν. Τα εδάφη καλλιεργήθηκαν με ryegrass σε δοχεία και πραγματοποιήθηκαν 5 κοπές της υπέργειας βιομάζας του ryegrass. Μετά το τέλος του βιολογικού πειράματος, επιλέχθηκαν 10 από τα 30 εδάφη που είχαν χαμηλή συγκέντρωση διαθεσίμου Ni και σε αυτά εφαρμόστηκαν διαφορετικές δόσεις Ni (0, 1, 2, 4 και 8 mg kg-1)ως NiSO4. Κατόπιν τα 10 εδάφη χρησιμοποιήθηκαν σε ένα δεύτερο πείραμα με ryegrass σε δοχεία στο οποίο πραγματοποιήθηκε μία κοπή της υπέργειας βιομάζας του ryegrass. Και στα δύο πειράματα, προσδιορίστηκαν η συγκέντρωση Ni στους φυτικούς ιστούς και η συνολική απόδοση σε ξηρή υπέργεια βιομάζα και υπολογίσθηκε η συνολική πρόσληψη Ni από τοryegrass. Συσχετίσεις και εξισώσεις απλής και πολλαπλής ευθύγραμμης συμμεταβολής εφαρμόσθηκαν μεταξύ των συγκεντρώσεων του Ni στα διάφορα εδαφικά εκχυλίσματα και των υπολοίπων εδαφικών ιδιοτήτων καθώς και των βιολογικών παραμέτρων. Επίσης,εφαρμόσθηκαν οι τεχνικές των Cate και Nelson, Brown και συν. και Mitscherlich και Brayσε μια προσπάθεια αρχικής προσέγγισης των κρίσιμων ορίων Ni. Καταλληλότερες μέθοδοι προσδιορισμού του διαθεσίμου Ni από τα εδάφη ήταν πρωτίστως οι μέθοδοι AAAc-EDTA και Mehlich-3 και δευτερευόντως οι μέθοδοι DTPA καιAB-DTPA. Καθένα από τα δύο ζεύγη μεθόδων εκχύλισε ανάλογες ποσότητες Ni από τα εδάφη λόγω της κοινής συμπλοκοποιητικής ένωσης που περιέχουν, δηλαδή του EDTA και του DTPA, αντίστοιχα. Για τις μεθόδους AAAc-EDTA και Mehlich-3, σημαντικές σχέσεις βρέθηκαν μεταξύ του εκχυλιζόμενου Ni και εδαφικών ιδιοτήτων, όπως το pH, η ΙΑΚ και η περιεκτικότητα σε άργιλο, οργανικό C και Mnh, για τα 30 εδάφη. Για τις 4 μεθόδους,συστηματικά ισχυρές συσχετίσεις βρέθηκαν μεταξύ του εκχυλιζόμενου Ni και όλων των εδαφικών ιδιοτήτων εκτός του pH, για τα όξινα εδάφη. Οι μέθοδοι AAAc-EDTA καιMehlich-3 αποδείχθηκαν αποτελεσματικές, εκτός του Ni και για την εκχύλιση των Cu καιMn, σε όλες τις περιπτώσεις εδαφών. Η διαδοχική εκχύλιση με τη μέθοδο Tessier και συν.έδειξε ότι το Ni υπήρχε κυρίως στο κρυσταλλικό πλέγμα των ορυκτών των εδαφών αλλά σε αξιόλογες ποσότητες ήταν και συνδεδεμένο με τα οξείδια Fe-Mn (3 κλάσμα) και την οργανική ουσία (4 κλάσμα) των εδαφών. Σημαντικές σχέσεις βρέθηκαν μεταξύ των δύο τελευταίων κλασμάτων Ni και των αντίστοιχων εδαφικών ιδιοτήτων. Επίσης, σε όλες τις περιπτώσεις εδαφών, τα κλάσματα αυτά του Ni συσχετίστηκαν σημαντικά με το εκχυλιζόμενο Ni με τις μεθόδους AAAc-EDTA και Mehlich-3. Σημαντικοί συντελεστές προσδιορισμού βρέθηκαν μεταξύ του Ni στην υπέργεια βιομάζα ή της συνολικής πρόσληψης του στοιχείου από το ryegrass και του εκχυλιζόμενου Ni με τις 4 μεθόδους, με αναμφισβήτητη υπεροχή των μεθόδων AAAc-EDTA και Mehlich-3. Ακόμη, σημαντικές ήταν οι σχέσεις μεταξύ των προαναφερόμενων βιολογικών παραμέτρων και του Ni στο 3 ή 4 κλάσμα της διαδοχικής εκχύλισης και στο άθροισμά τους. Πιθανόν στα κλάσματα αυτά να υπάρχουν διαθέσιμες μορφές Ni για τα φυτά. Όλες οι παραπάνω σχέσεις βελτιώθηκαν σε κάποιες περιπτώσεις με την εισαγωγή του pH ως ανεξάρτητη μεταβλητή στις εξισώσεις πολλαπλής ευθύγραμμης συμμεταβολής. Με την εφαρμογή των τεχνικών των Cate και Nelson στα δεδομένα της συνολικής απόδοσης σε υπέργεια βιομάζα του ryegrass του 1 βιολογικού πειράματος, τα κρίσιμα όριαNi με τις μεθόδους AAAc-EDTA ή Mehlich-3 ήταν ≈2 mg kg-1 και με τις μεθόδους DTPAκαι AB-DTPA ήταν ≈0,50 mg kg-1. Με την τεχνική των Brown και συν. που εφαρμόσθηκε στα δεδομένα του 2 βιολογικού πειράματος, τα κρίσιμα όρια Ni για τις μεθόδους DTPA καιAB-DTPA κυμάνθηκαν στα ≈2 mg kg-1, ενώ για τις μεθόδους AAAc-EDTA και Mehlich-3οι αντίστοιχες τιμές ήταν ≈4 και ≈6 mg kg-1.