Επεξεργασία ιλύος από την κατεργασία υγρών βυρσοδεψικών αποβλήτων με σκοπό την ανάκτηση του χρωμίου και τη σταθεροποίησή της

Abstract

In this thesis the characterization of chromium-rich tannery sludge, which derived from physicochemical tannery wastewaters treatment as a by-product, was studied in order to assess its environmental toxicity. Also, the possibility of its treatment using (1) stabilization process, and (2) metal recovery, was studied. The stabilization process was examined by co-treatment tannery sludge with other industrial solid wastes, i.e. aluminum anodizing sludge, red mud, ferronickel slag, Megalopolis fly ash and other additives, such as organoclay. Chromium recovery was investigated using hydrometallurgy, either directly from air-dried sludge or from its ash, resulting from thermal treatment under anoxic conditions. Chromium-rich tannery sludge cannot be accepted in landfills for hazardous wastes, because the dissolved organic carbon concentration in the leachate exceeds the regulation limit for disposal in hazardous waste landfills, while the total chromium concentration in the leachate is higher than the maximum permitted level for disposal in non-hazardous waste landfills. Other solid industrial wastes were used as alternative additives, in order to stabilize chromium-rich tannery sludge. The results of tannery sludge stabilization showed the necessity of using an extra additive, in order to stabilize organic substances, as the solid wastes managed to stabilize satisfactorily chromium and metals in general. The mixing of chromium-rich tannery sludge with organoclay and aluminum anodizing sludge or red mud or ferronickel slag or Megalopolis fly ash resulted in stabilized wastes with reduced chemical toxicity, as well as ecotoxicity and phytotoxicity. The stabilized wastes can be accepted for disposal in non-hazardous waste landfills. Recovery of chromium from tannery sludge and its ash constitutes an alternative process of treatment. For this purpose, incineration was studied initially, as a pretreatment method of tannery sludge. The extent of chromium oxidation, during incineration of tannery sludge under oxic and anoxic conditions was studied. Minimization of chromium oxidation was observed during incineration under anoxic conditions (pyrolysis) and the produced ash was used for chromium recovery. The results of the chromium recovery preliminary tests revealed satisfactory chromium leaching directly from the initial waste, while trivalent chromium is more difficult to be leached from the ash than the initial waste. The solution of leached chromium directly from the initial waste was used for trivalent chromium precipitation by adding magnesia, calcium hydroxide or sodium hydroxide. The produced solid, which was precipitated using sodium hydroxide, can be re-used in the tanning process.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε ο χαρακτηρισμός της βυρσοδεψικής ιλύος, που προκύπτει ως παραπροϊόν από τη φυσικοχημική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων των βυρσοδεψείων, για τον έλεγχο της περιβαλλοντικής τοξικότητάς της, καθώς και η δυνατότητα επεξεργασίας της με σκοπό: (1) τη σταθεροποίησή της με τη συνεπεξεργασία της με άλλα στερεά βιομηχανικά απόβλητα, όπως είναι η ιλύς από την ανοδίωση αλουμινίου, η ερυθρά ιλύς, η σκωρία σιδηρονικελίου, η ιπτάμενη τέφρα Μεγαλόπολης και άλλα πρόσθετα, όπως είναι η οργανικά τροποποιημένη άργιλος και (2) την ανάκτηση του περιεχόμενου χρωμίου υδρομεταλλουργικά είτε απευθείας από την αποξηραμένη ιλύ, είτε από την τέφρα της, που προέκυψε από τη θερμική επεξεργασία της ιλύος σε συνθήκες πυρόλυσης. Η χρωμιούχος βυρσοδεψική ιλύς δεν μπορεί να γίνει αποδεκτή σε χώρους υγειονομικής ταφής επικίνδυνων αποβλήτων, γιατί η συγκέντρωση των διαλυμένων οργανικών στο έκπλυμα υπερβαίνει το αντίστοιχο όριο των επικίνδυνων αποβλήτων, ενώ η συγκέντρωση του ολικού χρωμίου υπερβαίνει το όριο των μη-επικίνδυνων αποβλήτων. Για τη σταθεροποίηση της χρωμιούχου βυρσοδεψικής ιλύος χρησιμοποιήθηκαν ως σταθεροποιητικά μέσα άλλα στερεά βιομηχανικά απόβλητα. Από τα αποτελέσματα των δοκιμών σταθεροποίησης με τα απόβλητα-πρόσθετα, που δοκιμάστηκαν, διαπιστώθηκε η αναγκαιότητα χρήσης κάποιου επιπλέον προσθέτου για τη σταθεροποίηση των εκπλενόμενων οργανικών συστατικών της ιλύος, καθώς μόνο το χρώμιο και γενικότερα τα μέταλλα σταθεροποιούνται ικανοποιητικά με την προσθήκη των αποβλήτων. Βρέθηκε ότι με τη χρήση της οργανικά τροποποιημένης αργίλου σε συνδυασμό με τα υπόλοιπα απόβλητα-πρόσθετα, που εξετάστηκαν, επιτυγχάνεται ικανοποιητική σταθεροποίηση του χρωμίου και των οργανικών συστατικών με αποτέλεσμα τα σταθεροποιημένα απόβλητα να μπορούν να γίνουν πλέον αποδεκτά σε χώρους υγειονομικής ταφής μη-επικίνδυνων αποβλήτων και να εμφανίζουν ελαττωμένη οικοτοξικότητα και φυτοτοξικότητα. Εναλλακτική διεργασία για την επεξεργασία της βυρσοδεψικής ιλύος αποτελεί η υδρομεταλλουργική ανάκτηση του χρωμίου από αυτή, καθώς και από την τέφρα της. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκε η θερμική επεξεργασία της ιλύος ως μέθοδος προ-επεξεργασίας της. Κατά τη θερμική επεξεργασία της ιλύος μελετήθηκε αρχικά η οξείδωση του περιεχόμενου χρωμίου παρουσία αέρα και στη συνέχεια έγινε προσπάθεια ελαχιστοποίησης της οξείδωσης του χρωμίου σε συνθήκες πυρόλυσης. Η οξείδωση του χρωμίου περιορίστηκε στην περίπτωση της τέφρας που παράχθηκε σε συνθήκες πυρόλυσης, η οποία χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια για την ανάκτηση του περιεχόμενου χρωμίου. Από τα αποτελέσματα των δοκιμών ανάκτησης διαπιστώθηκε η ικανοποιητική έκπλυση του χρωμίου απευθείας από το αρχικό απόβλητο, ενώ δυσκολότερη είναι η παραλαβή του χρωμίου από την τέφρα του. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η καταβύθιση του τρισθενούς χρωμίου με την προσθήκη μαγνησίας, υδροξειδίου του ασβεστίου και υδροξειδίου του νατρίου. Το στερεό που προκύπτει με καταβύθιση του χρωμίου με καυστικό νάτριο μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί στη βυρσοδεψική κατεργασία.