Απομάκρυνση εξασθενούς χρωμίου από υδατικά διαλύματα με χρήση τροποποιημένων φυσικών ορυκτών

Abstract

In this doctoral thesis, an investigation is carried out into thepossibility of removal of hexavalent chromium from aqueous solutionsusing natural aluminosilicate minerals that have initially beensubject to an appropriate treatment / modification in order to gainthe ability to capture anionic groups. The minerals used werezeolite, vermiculite, bentonite, attapulgite and perlite. A total ofthree different mineral modification and Cr(VI) adsorptiontechniques, namely, organic modification technique with HDTMA‐Br,modification technique with lead cations (Pb2+) and with Fe(0)zerovalent iron nanoparticles, were studied.The characterisation of natural and modified minerals took place, asappropriate, through the methods of XRD, XRF, FTIR, SEM‐EDX, TOC, gpotential,zetasizer and contributed mainly to the validation oftheir modification.In the organic modification process, the minerals were modified bythe organic compound hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA‐Br)and the final adsorption of chromates took place through theirsubstitution by bromide anions. The parameters examined were theconcentration of HDTMA‐Br, the pH of the modification process, thepH of the adsorption process of Cr(VI), the different types of eachmineral and its concentration in the adsorption solution, thecontact time between the mineral and metal, the initialconcentration of hexavalent chromium and the equilibrium time of thesystem with respect to the adsorption of chromates. The highestchromates adsorption rate was achieved by bentonite and correspondsto approximately 96%. The optimal pH for chromates adsorption was 4,in all cases examined. Examination of the kinetics showed rapidadsorption of Cr(VI) during the initial stages of the process andfast approach of equilibrium (150‐210 min), depending on themineral. The pseudo‐second‐order kinetic model offered the optimaladaptation to the experimental data, in the case of the zeolite,vermiculite and bentonite, while the Elovich model was found to bemore suitable for attapulgite. Also, the optimal modelling ofexperimental data was carried out employing the Langmuir equilibriummodel, for the zeolite, vermiculite and bentonite, and theFreundlich model proved to be the most representative in the case ofattapulgite.The adsorption of chromates through natural minerals modified withPb2+ is due to the formation of lead chromate on the surface ofminerals. The parameters studied in this technology were the pH, theconcentration of the mineral and the contact time in themodification process, while during the Cr6+ adsorption process theconcentration of the modified mineral, the contact time, the initialconcentration of the metal and the equilibrium time of the systemwere studied. Zeolite and vermiculite showed similar and overallhigher performance compared to the other minerals, with the removalpercentage of Cr(VI) at about 91‐99%, while the approach toequilibrium time ranged to 100 minutes. The Elovich model was found26suitable for the modelling of the process kinetics and the Langmuirmodel for the modelling of adsorption isotherms.The Cr(VI) adsorption with natural minerals modified with zerovalentiron nanoparticles (Fe0‐minerals), takes place through itsreduction to Cr(III) and the subsequent precipitation of Cr(III) andFe(III) in the form of hydroxides. The pH was a key factor in themodification process of minerals and the optimum was found to be 4.Bentonite had the highest activity in atmospheric conditions andthus the optimum performance in comparison with the other examinedminerals, because of the preservation of the Fe(0) structure, whilethe corresponding Cr(VI) removal was 100%.The study of the competing ions showed that carbonate anionsdemonstrate the greatest competitiveness with the chromates, in allorganic minerals, with their percentage adsorption reduced by up to65% in the case of zeolite. Also, the adsorption of chromates isdrastically affected by the increase of the ionic strength of thenitrates and the percentage adsorption of Cr(VI) is reduced to alevel of less than 12%.Finally, the study of the regeneration of the organically modifiedmineral concluded that bentonite exhibits the greatest stability andafter 14 cycles retains about 70% of its efficiency in theadsorption of Cr (VI).

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιείται διερεύνηση τηςδυνατότητας απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου από τα υδατικάδιαλύματα με χρήση φυσικών αργιλοπυριτικών ορυκτών, τα οποία έχουναρχικά υποβληθεί σε κατάλληλη επεξεργασία – τροποποίηση, ούτως ώστενα αποκτήσουν τη δυνατότητα δέσμευσης ανιονικών ομάδων. Τα ορυκτάπου χρησιμοποιήθηκαν, ήταν ο ζεόλιθος, ο βερμικουλίτης, ομπεντονίτης, ο ατταπουλγίτης και ο περλίτης. Συνολικά εξετάστηκαντρεις διαφορετικές τεχνικές τροποποίησης των ορυκτών και μετέπειταδέσμευσης του Cr(VI), ήτοι η τεχνική της οργανικής τροποποίησης μετην ένωση HDTMA‐Br και οι τεχνικές τροποποίησης με κατιόντα μολύβδου(Pb2+) και νανοσωματίδια σιδήρου μηδενικού σθένους Fe(0), αντίστοιχα.Ο χαρακτηρισμός των φυσικών και τροποποιημένων ορυκτώνπραγματοποιήθηκε, ανά περίπτωση, μέσω των μεθόδων XRD, XRF, FTIR,SEM‐EDX, TOC, ζ‐potential, zetasizer και συνέβαλε κυρίως στηνεπικύρωση της τροποποίησής τους.Στην τεχνολογία της οργανικής τροποποίησης, τα ορυκτά τροποποιήθηκανμέσω της οργανικής ένωσης hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMABr)και η τελική δέσμευση των χρωμικών πραγματοποιήθηκε μέσωεναλλαγής αυτών και των ανιόντων βρωμίου. Οι παράμετροι πουεξετάστηκαν ήταν η συγκέντρωση του HDTMA‐Br, το pH διεξαγωγής τηςδιεργασίας τροποποίησης, το pH της διεργασίας προσρόφησης τουCr(VI), ο διαφορετικός τύπος του κάθε ορυκτού και η συγκέντρωσή τουστο διάλυμα προσρόφησης, ο χρόνος επαφής μεταξύ ορυκτού καιμετάλλου, η αρχική συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου και ο χρόνοςισορροπίας του συστήματος αναφορικά με την προσρόφηση των χρωμικών.Το υψηλότερο ποσοστό δέσμευσης χρωμικών σημειώθηκε για το μπεντονίτηκαι αντιστοιχεί περίπου στο 96%. Το βέλτιστο pH προσρόφησης τωνχρωμικών ήταν το 4, σε όλες τις εξεταζόμενες περιπτώσεις. Η εξέτασητης κινητικής έδειξε ταχεία προσρόφηση του Cr(VI) κατά τα αρχικάστάδια της διεργασίας και προσέγγιση ισορροπίας έπειτα από 150 με210 min, ανάλογα με το ορυκτό. Το μοντέλο κινητικής της δεύτερηςτάξης πραγματοποίησε τη βέλτιστη προσαρμογή στα πειραματικάδεδομένα, στην περίπτωση του ζεολίθου, του βερμικουλίτη και τουμπεντονίτη, ενώ το μοντέλο Elovich βρέθηκε καταλληλότερο για τονατταπουλγίτη. Επίσης, η βέλτιστη μοντελοποίηση των πειραματικώνδεδομένων ισορροπίας ρόφησης πραγματοποιήθηκε με το μοντέλο τουLangmuir, για το ζεόλιθο, το βερμικουλίτη και το μπεντονίτη, ενώ τομοντέλο του Freundlich αποδείχθηκε πιο αντιπροσωπευτικό για τηνπερίπτωση του ατταπουλγίτη.Η δέσμευση των χρωμικών μέσω τροποποιημένων με Pb2+ φυσικών ορυκτών,οφείλεται στο σχηματισμό χρωμικού μολύβδου στην επιφάνεια τωνορυκτών. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν στην τεχνολογία αυτή, ήταν τοpH, η συγκέντρωση του ορυκτού και ο χρόνος επαφής κατά τη διεργασίατροποποίησης, ενώ κατά τη διεργασία προσρόφησης των χρωμικώνμελετήθηκε η συγκέντρωση του τροποποιημένου ορυκτού, ο χρόνοςεπαφής, η αρχική συγκέντρωση του μετάλλου, καθώς και ο χρόνοςισορροπίας του συστήματος. Ο ζεόλιθος και ο βερμικουλίτης έδειξανπαραπλήσια απόδοση και υψηλότερη συγκριτικά με τα υπόλοιπα ορυκτά,με το αντίστοιχο ποσοστό απομάκρυνσης Cr(VI) να ανέρχεται σε περίπου2491‐99%, ενώ ο χρόνος προσέγγισης της ισορροπίας κυμάνθηκε στα 100λεπτά. Το μοντέλο του Elovich βρέθηκε καταλληλότερο ως προς τημοντελοποίηση της διεργασίας κινητικής, ενώ το μοντέλο του Langmuirως προς τη μοντελοποίηση των ισόθερμων προσρόφησης.Η δέσμευση του Cr(VI) στα τροποποιημένα με νανοσωματίδια σιδήρουμηδενικού σθένους φυσικά ορυκτά (Fe0‐minerals), πραγματοποιείται μέσωαναγωγής του σε Cr(III) και επακόλουθης καταβύθισης του Cr(III) καιτου Fe(III) με τη μορφή υδροξειδίων. Το pH αποτέλεσε καθοριστικόπαράγοντα της διαδικασίας τροποποίησης των ορυκτών και το βέλτιστοβρέθηκε ίσο με 4. Ο μπεντονίτης παρουσίασε τη μεγαλύτερηδραστικότητα σε ατμοσφαιρικές συνθήκες και συνεπώς τη βέλτιστηαπόδοση συγκριτικά με τα υπόλοιπα ορυκτά, λόγω διατήρησης της δομήςτου Fe(0), ενώ η αντίστοιχη απομάκρυνση του Cr(VI) ανήλθε στο 100%.Από τη μελέτη των ανταγωνιστικών ιόντων, προκύπτει ότι τα ανθρακικάανιόντα καταγράφουν τη μεγαλύτερη ανταγωνιστικότητα ως προς ταχρωμικά, σε όλα τα οργανοϋλικά, με το αντίστοιχο ποσοστό προσρόφησηςαυτών να μειώνεται έως και 65% για την περίπτωση του ζεολίθου.Επίσης, η προσρόφηση των χρωμικών επηρεάζεται δραστικά με την αύξησητης ιοντικής ισχύος των νιτρικών ιόντων και το αντίστοιχο ποσοστόπροσρόφησης του Cr(VI) μειώνεται σε επίπεδα μικρότερα του 12%.Τέλος, από τη μελέτη αναγέννησης των οργανικά τροποποιημένωνορυκτών, συμπεραίνεται ότι ο μπεντονίτης εμφανίζει τη μεγαλύτερησταθερότητα και έπειτα από 14 κύκλους διατηρεί περίπου το 70% τηςαπόδοσής του ως προς την προσρόφηση του Cr(VI).