Development of composite materials and coatings by nitriding and carburizing methods on metal matrices: study of structural, mechanical and anti-corrosion behavior of the final products

Abstract

This Ph.D dissertation was occupied with the development of composite materials and coatings by applying nitriding and carburizing methods on metal matrices and then το study the microstructural and mechanical properties of the new products as well as their anticorrosion behavior. Firstly presents a new alternative method of carburization by using glucose as carburizing medium. It demonstrates how the α-Fe and fcc Ni plates after pack glucose carburizing regarding their obtainable morphology can affect their corrosion resistance into 3.5% wt. NaCl solution. Remarkable result derives from the case of carburized α-Fe sample at 6500C in which corrosion rate found thirteen times lower than pure α-iron can reach due to a solid solution formation of carbon into iron’s lattice. The second study was focused on the comparison between pack boronizing and pack glucose carburizing process that had been conducted on Iron- Based Austenitic Steels (IBAS) at the same temperature treatment and time, in order to exhibit by which method is achieved the better hardness and corrosion resistance. It was found that carburized IBAS show approximately three times lower Vickers hardness value and four times smaller corrosion rate compared to borided ones by making them more resistant to corrosion phenomena but more weakness to wear resistance. Furthermore, in the third study, Pack Nitriding efforts were made to decorate α- Iron substrate by priori interaction of solid NH4HCO3 in order to influence the base metal reactivity towards boron and its ability to react and form stable compounds with boron by inducing subsequent Pack Boriding using mixture of amorphous boron. A correlation between the substrate structure and the phase formation was observed. It was found that A1-type structure of the γ-Fe enhances the formation of the Fe2B phase. This confirms the assumption of commensurability of the structures of Fe2B and γ-Fe. Additionally, through this study it can be drawn that involving previous decoration of a metal surface by pack nitriding using ammonium biocarbonate and applying subsequent procedure of boron coating, it can be achieved boriding at a relatively low temperature than is usually performed. At the final study, the aim of the research was firstly to figure out the reason which leads Al-Si alloys to mechanical degradation at elevated temperatures and then to induce gas Chemical Vapor Deposition (CVD) nitriding in order to optimize their mechanical properties. Gas CVD nitriding was achieved chiefly by manufacturing a Thermal CVD apparatus in where two different experiments were conducted by using two different gas ammonia mixtures in the same growth temperature but in distinct time depositions. Both experiments revealed the existence of AlN (N-O bond) layer with the second one that occurs in bigger concentration of ammonia and higher time growth to show bigger layer thickness and higher atomic concentration of nitrogen at surface. Accomplishing micro-hardness measurements, nitrided Al-Si alloys exhibit 58.5% higher HK hardness than untreated ones can achieve, fact that leads Al-Si alloys after gas nitriding to show better wear resistance and machinability.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη σύνθετων μεταλλικών υλικών και επικαλύψεων με ανάπτυξη μεθόδων ενανθράκωσης και εναζώτωσης και μετέπειτα χαρακτηρισμός των δομικών και μηχανικών ιδιοτήτων τους καθώς και της αντιδιαβρωτικής τους συμπεριφοράς. Αρχικά, μια νέα εναλλακτική μέθοδος ενανθράκωσης παρουσιάσθηκε με τη χρήση γλυκόζης ως ενανθρακωτικό μέσο. Η μελέτη αυτή στηρίχθηκε στην ενανθράκωση δειγμάτων α-φάσης σιδήρου και γ-φάσης νικελίου με Χημική Εναπόθεση πάκτωσης (pack cementation CVD) μέσα σε γλυκόζη. Αξιοσημείωτα αποτελέσματα φανέρωσε η μελέτη αυτή αφού η διαφορετική μικροδομή που ανέπτυσσε κάθε ενανθρακωμένο δείγμα στις διάφορες θερμοκρασίες ανάπτυξης επηρέαζε θεμελιωδώς την αντίστασή του έναντι στη διάβρωση με εντυπωσιακή την περίπτωση σχηματισμού φερριτικού στερεού διαλύματος μέσα στην μεταλλική μήτρα του σιδήρου από τον άνθρακα, για ενανθράκωσή α-Fe δειγμάτων στους 6500C που οδήγησε σε δεκατρείς φορές μικρότερο ρυθμό διάβρωσης συγκριτικά με τα ακατέργαστα. Στη συνέχεια παρουσιάσθηκε μια μελέτη που εξηγεί αναλυτικά τη διαφορά ανάμεσα στη σκληρότητα και την αντιδιαβρωτική συμπεριφορά που αναδεικνύουν δείγματα Ωστενιτικού χάλυβα που υποβλήθηκαν σε Χημική Εναπόθεση πάκτωσης (pack cementation CVD) μέσα σε σκόνη Ekabor II και πάκτωσης μέσα σε γλυκόζη στις ίδιες συνθήκες ανάπτυξης. Από τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης προέκυψε ότι τα βοριωμένα δείγματα Ωστενιτικού χάλυβα συγκριτικά με τα ενανθρακωμένα που κατεργάστηκαν στις ίδιες συνθήκες ανάπτυξης, παρουσίασαν περίπου τρείς φορές υψηλότερο βαθμό σκληρότητας (HV) και τέσσερις φορές μεγαλύτερο ρυθμό διάβρωσης από αυτό που παρουσίασαν τα ενανθρακωμένα, γεγονός που αναδεικνύει τα ενανθρακωμένα δείγματα να κερδίζουν την υπεροχή ως προς την αντιδιαβρωτική προστασία και να χάνουν ως προς την επιφανειακή σκληρότητα. Ακόμη μια σημαντική μελέτη που επετεύχθη στα πλαίσια των επιφανειακών κατεργασιών βασίστηκε στην εκ των προτέρων εναζώτωση της επιφάνειας του α-σιδήρου με Χημική Εναπόθεση πάκτωσης (pack cementation CVD) κόνεως ανθρακικής αμμωνίας και κατόπιν βορίωσής της με Χημική Εναπόθεση πάκτωσης (pack cementation CVD) κόνεως μείγματος άμορφου άνυδρου βορίου. Ο χαρακτηρισμός της μικροδομής των κατεργασμένων αυτών δειγμάτων ανέδειξε ότι υπήρξε συσχέτιση της δομής του εναζωτωμένου υποστρώματος με το σχηματισμό της φάσης που προέκυψε από τη μετέπειτα βορίωση τους και επιπρόσθετα μέσω αυτής της μελέτης προέκυψε ότι διενεργώντας μια εκ των προτέρων επιφανειακή διαμόρφωση σε μια μεταλλική επιφάνεια σιδήρου με εναζώτωση επιτυγχάνεται ακόλουθη βορίωση σε πολύ μικρότερη θερμοκρασία από ότι συνήθως υλοποιείται. Τέλος, ένα άλλο θέμα που θίχτηκε στη παρούσα διατριβή ήταν η εύρεση της αιτίας που οδηγεί σε μηχανική υποβάθμιση των ιδιοτήτων των κραμάτων Al-Si έπειτα από έκθεση τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Για τη προστασία και την αποφυγή των κραμάτων Al-Si από φαινόμενα επιφανειακής φθοράς, κρίθηκε αναγκαία η εφαρμογή τους σε επιφανειακή κατεργασία. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε ήταν Χημική Εναπόθεση με Αέρια Εναζώτωση (Gas Nitriding CVD) με τη χρήση δυο διαφορετικών μειγμάτων αέριας αμμωνίας σε διαφορετικούς χρόνους εναπόθεσης υπό την ίδια θερμοκρασία ανάπτυξης. Η αέρια εναζώτωση πραγματοποιήθηκε μέσα σε σύστημα θερμικής χημικής εναπόθεσης (Thermal CVD apparatus) το οποίο σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν και από τις δύο δοκιμές αέριας εναζώτωσης, στρώμα νιτριδίου του αλουμινίου AlN (N-O δεσμού) σχηματίστηκε πάνω στην επιφάνεια του κράματος Al-Si με μεγαλύτερο πάχος και μεγαλύτερο ποσοστό ατομικής συγκέντρωσης αζώτου να επιτυγχάνεται στη δοκιμή με χρήση αέριας αμμωνίας υψηλότερης συγκέντρωσης και μεγαλύτερου χρόνου εναπόθεσης. Ακολουθώντας μικροσκληρομετρήσεις στα βέλτιστα εναζωτωμένα δείγματα, βρέθηκε ότι η επιφανειακή τους σκληρότητα προσέγγισε αύξηση 58,5% HK συγκριτικά με τα ακατέργαστα, γεγονός που οδηγεί τα Al-Si κράματα σε καλύτερες μηχανικές ιδιότητες προστατεύοντάς τα έναντι στην επιφανειακή φθορά.