Ανάπτυξη και διερεύνηση μεθόδων κατεργασίας για την ανάκτηση μετάλλων από ηλεκτρονικά απόβλητα

Abstract

Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) constitute a special waste category. This fact can firstly be attributed to the ever rising quantities at which they are being produced. Indeed, during the last decades the technological progress has led to advanced needs that require such devices, leading to multiplying quantities of them being put to the market. At the same time the rapid development of new technologies and applications make the upgrade or replacement of the devices inevitable after a short period of time. As a result, huge quantities of these devices end up as waste, demanding special treatment and exploitation for the recovery of materials and resources.Another characteristic of WEEE that makes them a very “attractive” stream of waste is the fact that due to their construction they contain a large amount of valuable material that demonstrate financial interest regarding their recovery. These materials are namely glass, plastics and metals. In the case of metals in particular, WEEE contain them in concentrations higher than the ones at which they can be found in natural minerals and ores.Considering all the above it can be easily apprehended that at some point WEEE started gaining attention as waste. The argumentation for their legislative determination in Europe started in the mid ’90. After years of consultation the discussions led to the publication of directives 2002/95/EC and 2002/96/EC that set the foundations for dealing with WEEE. These directives set restrictions regarding the usage of certain hazardous materials, as well as targets for their recovery and exploitation. In the following years other directives were published, complementing or recasting the aforementioned ones, always aiming however towards the same direction.Purpose of the present doctoral thesis was the investigation of three main approaches for the chemical treatment of WEEE [and specifically the printed circuit boards (PCB) from personal computers], aiming to the recovery of metals. It was towards that direction that hydrometallurgy, electrometallurgy and pyrometallurgy were studied. Firstly a pretreatment process was suggested for the PCB, in order to obtain a powder that would be suitable for further treatment. This process consisted of the mechanical cut, the thermal treatment and the pulverization of the product, so as to obtain a powder of the PCB. The respective research papers do not mention such a step, but rather treat PCB “as is”. This results in the need for multiple treatment steps. The obtained PCB powder was suggested to thorough physical and chemical characterization. This analysis confirmed the literature data, according to which PCB demonstrate high content in metals of financial interest. It was confirmed that PCB contain high concentrations of copper (20-22 % wt), which was the metal with the highest percentage. In addition aluminum, lead, tin, nickel and zinc were observed. From elemental analysis of various different parts of the PCB gold was traced to be present in the contacts of PCB.Regarding the hydrometallurgical treatment a first series of experiments was carried out regarding the dissolution of PCB powder by treatment with acids. The aim of these experiments was to draw some initial conclusions regarding the parameters affecting the dissolution process of copper, nickel and zinc. The dissolution using nitric, hydrochloric and sulfuric acid was investigated, given that they are the most commonly used acid solvents. The parameters that were studied included the acid concentration (0,5, 1, 2 and 6Μ), reaction temperature (40οC, 60οC and 90οC) and time (1-2h). Following that, a second experimental part was carried out with the application of the Taguchi method for design of experiments and statistical evaluation of experimental data. In a first stage the contribution of the Taguchi method is the determination of 16 experiments that were suggested in order to study the 5 selected parameters (type of acid, acid concentration, temperature, treatment time and stirring), at 4 levels for each one. If not for the Taguchi method, the complete study of all the possible combination would have required the prohibitive number of 45 = 1024 experiments. In addition conclusions were drawn regarding the way that each parameter affects the whole process, in both quantitative and qualitative manner. In the case of copper and nickel it was concluded that the dominant parameter of the process is the type of acid (88,48% and 67,78% respectively). Contrary to that, in the case of zinc the contribution of parameters follows a rather equal distribution and there is no prevailing one.Based on these conclusions the optimization of the whole process was possible, as well as the determination of the optimum conditions for the treatment of each of the three metals. The highest achieved concentrations at these conditions were 19,88% for copper, 1,94% for nickel and 1,65% for zinc.Having already studied and optimized the hydrometallurgical process of the PCB powder, attention was focused on the electrochemical approach. The complexity of the powder, due to its content of various metals, led to the decision for a preliminary series of experiments with synthetic solutions, in order to study the behavior of the electrochemical system. It was observed that in highly acidic environment (pH≈0) the products of electrodeposition demonstrated further dissolution and thus the study of different pH values was chosen. The experiments carried out at pH≈9 led to precipitation of the electrodeposition products. The best behavior of the solutions was finally achieved at pH≈4. Based on these conclusions a new series of experiments was carried out, this time using solutions form the dissolution of the actual PCB powder in 4M nitric, hydrochloric and sulfuric acid. The recovery of copper by electrodeposition was achieved from these solutions with electrolysis at -0,45 V, -0,35 V and -0,30 V vs. Ag/AgCl/KCl3M respectively. The obtained copper deposits featured high purity and were in granular form, allowing easy recovery.In a next step, the possibility of recovering gold that is present in the contacts of the PCB was explored. Despite its small percentage and the fact that overlap of its picks in the voltamographs with these of copper, the electrodeposition of gold was achieved with purity of almost 100%. The recovery of gold took place from solutions of dissolved PCB contacts’ powder in aqua regia, via electrolysis at 0,55 V vs. Ag/AgCl/KCl3M. Similarly to copper, the deposits of gold were in granular form allowing their easy recovery. It is worth mentioning that the recovery of both copper and gold was achieved from solutions of dissolved powder with no other prior process for the removal of other metals.In the last experimental part of the thesis a study of the pyrometallurgical treatment of the PCB powder was carried out. Pyrolysis of WEEE is a well-established industrial practice, however the chlorination of such materials has not been studied in extent. This can be attributed to the difficulty of applying such a method in laboratory scale. Two separate series of experiments were carried out aiming to the selective separation of metals, based on the volatility of chloride compounds. The first one focused on the feasibility of chlorination of the PCB powder at various temperatures, by applying gas chlorine of high purity. From the chemical analysis of the solid chlorination products it was concluded that high level of chlorination can be achieved. The chlorine content was observed to be a little higher at the solid samples obtained after treatment at 300οC, compared to the ones at 500οC and 750οC. Having achieved the chlorination of the PCB powder, a second series of experiments was carried out, this time using standard chloride compounds. The goal was to study the feasibility of their separation and selective recovery. The crucial for the whole process temperature is 500οC or 750οC. At temperatures up to 500οC the solid chloride compounds remain in solid form and the metals can be recovered via reduction with hydrogen and separation based on specific gravity. At 750οC the volatile chloride compounds in gas form are collected in solutions, from which the metals can be recovered via condensation and reduction.The originality of the present doctoral thesis consists in that:•A pretreatment process was suggested, resulting in a PCB powder which was suitable for treatment via any of the three main methods, with no further required step.•The statistical evaluation of the data regarding the hydrometallurgical treatment of the PCB powder led to qualitative and quantitative conclusions for the parameters that affect the process. Furthermore, the optimum conditions were set for the treatment of each of the studied metals.•The thorough study of the electrochemical system of the solutions of PCB powder and PCB contacts’ powder resulted in the recovery of copper and gold respectively, without any prior treatment for the removal of other metals•The chlorination process for the treatment of the PCB powder was studied, along with the parameters affecting it.

Τα Απόβλητα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) αποτελούν μια πολύ ιδιαίτερη κατηγορία αποβλήτων. Αυτό μπορεί να αποδοθεί αρχικά στις συνεχώς αυξανόμενες ποσότητες στις οποίες παράγονται. Πράγματι, τις τελευταίες δεκαετίες η τεχνολογική εξέλιξη δημιουργεί ολοένα και περισσότερες ανάγκες που απαιτούν τη χρήση τέτοιου είδους συσκευών, με αποτέλεσμα οι ποσότητες στις οποίες διατίθενται στην αγορά να παρουσιάζουν γεωμετρική αύξηση. Ταυτόχρονα παρατηρείται και ταχύτατη ανάπτυξη νέων τεχνολογιών και εφαρμογών, οι οποίες καθιστούν σχεδόν αναγκαία την αντικατάσταση και αναβάθμιση αυτών των συσκευών με πολύ μεγάλη συχνότητα. Φυσικό επακόλουθο των ανωτέρω είναι να προκύπτουν μεγάλοι όγκοι συσκευών ως απόβλητα, τα οποία χρήζουν επεξεργασίας αλλά και εκμετάλλευσης για εξοικονόμηση πόρων και πρώτων υλών.Ένα δεύτερο χαρακτηριστικό των ΑΗΗΕ το οποίο τα καθιστά εξαιρετικά «ελκυστικό» ρεύμα αποβλήτων είναι το γεγονός ότι εκ κατασκευής περιέχουν μεγάλο αριθμό υλικών που παρουσιάζουν μεγάλο οικονομικό ενδιαφέρον όσον αναφορά την ανάκτησή τους. Τα υλικά αυτά είναι κυρίως το γυαλί, τα πλαστικά και τα μέταλλα. Ιδιαίτερα στην περίπτωση των μετάλλων, τα ΑΗΗΕ σε αρκετές περιπτώσεις εμφανίζουν περιεχόμενο σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από αυτές στις οποίες απαντώνται στα φυσικά ορυκτά και μεταλλεύματα από τα οποία μπορούν να εξαχθούν.Με βάση τα προαναφερθέντα γίνεται εύκολα κατανοητό το γιατί κάποια στιγμή τα ΑΗΗΕ άρχισαν να προσελκύουν το ενδιαφέρον ως απόβλητα. Οι συζητήσεις για την νομοθετική αντιμετώπιση των ΑΗΗΕ στην Ευρώπη ξεκίνησαν στα μέσα της δεκαετίας του ’90. Μετά από χρόνια διαβουλεύσεων οι συζητήσεις αυτές κατέληξαν στην έκδοση των οδηγιών 2002/95/ΕΚ και 2002/96/ΕΚ, οι οποίες αποτέλεσαν την απαρχή για τη συντεταγμένη αντιμετώπιση των ΑΗΗΕ. Συγκεκριμένα, τέθηκαν περιορισμοί στη χρήση συγκεκριμένων επικινδύνων ουσιών, αλλά και στόχοι για τη συλλογή και επεξεργασία τους. Έκτοτε ακολούθησαν νέες οδηγίες οι οποίες συμπλήρωναν ή αναθεωρούσαν τις προαναφερθείσες, κινούμενες όμως πάντα προς την ίδια κατεύθυνση.Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η οριζόντια διερεύνηση των τριών κυριότερων «δρόμων» χημικής κατεργασίας ΑΗΗΕ (και πιο συγκεκριμένα πλακετών από ηλεκτρονικούς υπολογιστές), με απώτερο στόχο την ανάκτηση μετάλλων. Μελετήθηκαν λοιπόν η υδρομεταλλουργική, ηλεκτροχημική και πυρομεταλλουργική κατεργασία της πρώτης ύλης. Αρχικά προτάθηκε μια διαδικασία προκατεργασίας των πλακετών, ώστε να προκύψει μια σκόνη κατάλληλη για περαιτέρω κατεργασία. Η προκατεργασία συνίστατο στον μηχανισμό τεμαχισμό, τη θερμική κατεργασία και τη λειοτρίβηση των παραληφθέντων προϊόντων, με αποτέλεσμα την παραλαβή σκόνης πλακετών. Οι βιβλιογραφικές μελέτες που αφορούν τη χημική κατεργασία δεν προβλέπουν κάποιο τέτοιο στάδιο, αλλά αντιμετωπίζουν τις πλακέτες «ως έχουν», με αποτέλεσμα στην εκάστοτε μέθοδο κατεργασίας που ακολουθούν να απαιτούνται αλλεπάλληλα στάδια επεξεργασίας του υλικού. Στην παραληφθείσα σκόνη πλακετών πραγματοποιήθηκε πλήρης φυσικοχημικός χαρακτηρισμός. Από τις αναλύσεις αυτές επιβεβαιώθηκαν τα βιβλιογραφικά δεδομένα, σύμφωνα με τα οποία οι πλακέτες παρουσιάζουν υψηλό περιεχόμενο σε μέταλλα οικονομικού ενδιαφέροντος. Συγκεκριμένα, διαπιστώθηκε υψηλό περιεχόμενο σε χαλκό, της τάξης του 20-22% κ.β., που αποτελούσε και το μέταλλο με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα στις πλακέτες. Επίσης, ανιχνεύθηκαν κατά σειρά αργίλιο, μόλυβδος, κασσίτερος, νικέλιο και ψευδάργυρος. Από την ξεχωριστή στοιχειακή ανάλυση των επιμέρους διαφορετικών μερών που αποτελούν τις πλακέτες διαπιστώθηκε η ύπαρξη χρυσού στις επαφές.Όσον αφορά στην υδρομεταλλουργική κατεργασία, πραγματοποιήθηκε μια πρώτη σειρά πειραμάτων που αφορούσε τη διαλυτοποίηση της σκόνης πλακετών με οξέα. Στόχος ήταν η εξαγωγή κάποιων πρώτων συμπερασμάτων σχετικά με τις παραμέτρους που επηρεάζουν τη διαλυτοποίηση της πρώτης ύλης, αναφορικά με το χαλκό, το νικέλιο και τον ψευδάργυρο. Μελετήθηκε η διαλυτοποίηση με νιτρικό, υδροχλωρικό και θειικό οξύ, που αποτελούν τους ευρύτερα διαδεδομένους όξινους διαλύτες και διερευνήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του οξέος (0,5, 1, 2 και 6Μ), της θερμοκρασίας (40οC, 60οC και 90οC) και του χρόνου κατεργασίας (1-2h) στη διεργασία της διαλυτοποίησης. Εν συνεχεία πραγματοποιήθηκε ένα νέο πειραματικό μέρος, με χρήση της μεθόδου Taguchi για το σχεδιασμό πειραμάτων και τη στατιστική επεξεργασία πειραματικών δεδομένων. Σε ένα πρώτο επίπεδο η συνεισφορά της μεθόδου συνίστατο στον καθορισμό 16 πειραμάτων που απαιτούνταν για τη διερεύνηση των 5 παραμέτρων που επιλέχθηκαν (είδος οξέος, συγκέντρωση, χρόνος κατεργασίας, θερμοκρασία, εφαρμοζόμενη ανάδευση), με 4 επίπεδα τιμών η καθεμία. Σε διαφορετική περίπτωση η πλήρης μελέτη όλων των δυνατών συνδυασμών θα απαιτούσε τη διεξαγωγή 45 = 1024 πειραμάτων. Από αυτά προέκυψαν συμπεράσματα σχετικά με τον τρόπο με τον οποίο επηρεάζει τη διεργασία η κάθε παράμετρος, ποιοτικά και ποσοτικά. Στην περίπτωση του χαλκού και του νικελίου διαπιστώθηκε ότι η παράμετρος που επηρεάζει ισχυρότερα τη διεργασία είναι το είδος του οξέος (σε ποσοστά 88,48% και 67,78% αντίστοιχα), ενώ αντίθετα για τον ψευδάργυρο η επίδραση των παραμέτρων ακολουθούσε πιο ομοιόμορφη κατανομή και δεν υπήρχε κάποια που να κυριαρχεί.Κατέστη έτσι δυνατή η βελτιστοποίηση της όλης υδρομεταλλουργικής διεργασίας, καθώς και ο καθορισμός των βέλτιστων συνθηκών για την επεξεργασία στην περίπτωση καθενός από τα τρία μέταλλα που μελετήθηκαν. Οι μέγιστες συγκεντρώσεις μετάλλων στις συνθήκες αυτές ήταν 19,88% για το χαλκό, 1,94% για το νικέλιο και 1,65% για τον ψευδάργυρο.Έχοντας πλέον μελετήσει διεξοδικά και βελτιστοποιήσει την διεργασία υδρομεταλλουργικής κατεργασίας της πρώτης ύλης, η προσοχή στράφηκε στην ηλεκτροχημική «αντιμετώπισή» της. Η πολυπλοκότητα της πρώτης ύλης, λόγω του μεγάλου αριθμού μετάλλων που περιέχει, οδήγησε στην ανάγκη μιας αρχικής σειράς πειραμάτων σε συνθετικά διαλύματα για τη διερεύνηση των διαφόρων δράσεων που λαμβάνουν χώρα. Διαπιστώθηκε ότι το ισχυρά όξινο περιβάλλον (pH≈0) από τη διαλυτοποίηση οδηγούσε σε αναδιαλύσεις των προϊόντων ηλεκτροαπόθεσης και κρίθηκε αναγκαία η μελέτη σε διαφορετικές τιμές pH. Οι δοκιμές σε τιμές pH≈9 οδήγησαν σε καταβυθίσεις των προϊόντων ηλεκτροαπόθεσης. Τα καλύτερα αποτελέσματα προέκυψαν σε τιμές pH≈4. Με βάση τη συγκεκριμένη αρχική διερεύνηση πραγματοποιήθηκαν πειράματα με διαλύματα που είχαν προκύψει από διαλυτοποίηση της πραγματική σκόνης πλακετών σε νιτρικό, υδροχλωρικό και θειικό οξύ συγκέντρωσης 4Μ. Διαπιστώθηκε η δυνατότητα παραλαβής του χαλκού με ηλεκτροαπόθεση από τα προαναφερθέντα διαλύματα με ηλεκτρολύσεις στα -0,45 V, -0,35 V και -0,30 V vs. Ag/AgCl/KCl3M αντίστοιχα. Οι αποθέσεις του χαλκού παρουσίαζαν υψηλή καθαρότητα και βρίσκονταν σε σπογγώδη μορφή, γεγονός που την καθιστούσε δυνατή την εύκολη παραλαβή τους.Ακολούθως, το ενδιαφέρον εστιάστηκε στην προσπάθεια ανάκτησης του χρυσού που περιέχεται στις επαφές των πλακετών. Παρά το μικρό ποσοστό στο οποίο βρίσκεται ο χρυσός, αλλά και την επικάλυψη των κορυφών του στα διαγράμματα κυκλικής βολταμετρίας από αυτές του χαλκού, η ανάκτησή του με ηλεκτροαπόθεση κατέστη δυνατή, με καθαρότητα σχεδόν 100%. Η ανάκτηση του χρυσού πραγματοποιήθηκε από διάλυμα της σκόνης επαφών σε βασιλικό ύδωρ, με ηλεκτρόλυση στα 0,55 V vs. Ag/AgCl/KCl3M. Η μορφή του αποθέματος ήταν κοκκώδης, με αποτέλεσμα να είναι εύκολη και σε αυτή την περίπτωση η παραλαβή του. Σημειώνεται ότι η ανάκτηση τόσο του χαλκού, όσο και του χρυσού επετεύχθη από διαλύματα διαλυτοποίησης της σκόνης, χωρίς καμιά προηγούμενη κατεργασία για την απομάκρυνση άλλων μετάλλων.Στο τελευταίο πειραματικό κομμάτι της διατριβής πραγματοποιήθηκε μελέτη της πυρομεταλλουργικής κατεργασίας της σκόνης των πλακετών. Η πυρόλυση των ΑΗΗΕ και των πλακετών κατ’ επέκταση είναι μια ευρέως διαδεδομένη πρακτική, ελάχιστες είναι όμως οι βιβλιογραφικές μελέτες που ασχολούνται με τη χλωριωτική φρύξη τέτοιων υλικών. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στη δυσκολία εφαρμογής μιας τέτοιας διεργασίας σε εργαστηριακή κλίμακα. Πραγματοποιήθηκαν δύο ξεχωριστές σειρές δοκιμών, με απώτερο στόχο τον εκλεκτικό διαχωρισμό των μεταλλικών στοιχείων, βάσει της πτητικότητας των χλωριούχων ενώσεων. Η πρώτη αποσκοπούσε στη διερεύνηση της δυνατότητας χλωρίωσης της πρώτης ύλης σε διάφορες θερμοκρασίες, μέσω διοχέτευσης αέριου χλωρίου υψηλής καθαρότητας. Από τη χημική ανάλυση των στερεών προϊόντων διαπιστώθηκε ότι η χλωρίωση επιτυγχάνεται σε υψηλό ποσοστό. Η παρουσία του χλωρίου είναι ελαφρώς υψηλότερη στους 300οC, σε σύγκριση με τους 500οC και τους 750οC, ενώ είναι σαφώς χαμηλότερη στους 900οC. Έχοντας πιστοποιήσει τη δυνατότητα χλωρίωσης της πρώτης ύλης, ακολούθησε μια δεύτερη σειρά δοκιμών με πρότυπες χλωριούχες ενώσεις. Στόχος της ήταν η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τη δυνατότητα διαχωρισμού και εκλεκτικής παραλαβής τους. Η κρίσιμη για τη διεργασία θερμοκρασία είναι αυτή των 500οC ή των 750οC. Σε θερμοκρασίες έως τους 500οC οι χλωριούχες ενώσεις βρίσκονται σε στερεή μορφή και τα μέταλλα μπορούν να ανακτηθούν με αναγωγή με υδρογόνο και διαχωρισμό ενδιάμεσου ειδικού βάρους. Στους 750οC οι πτητικές χλωριούχες ενώσεις παρασύρονται και συλλέγονται σε διαλύματα, από τα οποία μπορούν να διαχωριστούν με συμπύκνωση και αναγωγή.Συμπερασματικά η πρωτοτυπία της παρούσας διατριβής συνοψίζεται στα ακόλουθα σημεία:•Διαμορφώθηκε μέθοδος προκατεργασίας των πλακετών, η οποία οδηγεί σε σκόνη κατάλληλη για περαιτέρω κατεργασία με οποιαδήποτε από τις προαναφερθείσες μεθόδους, χωρίς κανένα επιπλέον στάδιο κατεργασίας•Η στατιστική επεξεργασία δεδομένων που αφορούν στην υδρομεταλλουργική κατεργασία της πρώτης ύλης, από την οποία εξήχθησαν συμπεράσματα σχετικά με τις παραμέτρους που την επηρεάζουν ποιοτικά και ποσοτικά και προτάθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για τα μέταλλα που εξετάσθηκαν•Η ενδελεχής μελέτη του ηλεκτροχημικού συστήματος των διαλυμάτων της σκόνης πλακετών και επαφών, η οποία κατέστησε δυνατή την ηλεκτροαπόθεση του χαλκού και του χρυσού, χωρίς καμιά πρότερη κατεργασία για την απομάκρυνση άλλων μετάλλων•Η διερεύνηση της χλωριωτικής φρύξης της πρώτης ύλης και η μελέτη των παραμέτρων οι οποίες την επηρεάζουν.