Αναγωγή αλκυνίων και βοριοσιλυλίωση κυκλικών αιθέρων καταλυόμενες από νανοσωματίδια Au

Abstract

In the present thesis, new applications of gold nanoparticles as catalysts, supported on metal oxides surfaces were studied on a variety of organic transformations. Mechanistic studies were performed on each reaction. The results can be summarized as follows:Supported gold nanoparticles on titania catalyze the selective hydrogenation of π-systems, in particular, the semihydrogenation of alkynes into alkenes with dimethylamine borane complex (Me2NHBH3, DMAB) as reductant, in excellent yields under mild conditions. Internal alkynes provide cis-alkenes, making thisprotocol an attractive alternative of the classical Lindlar’s hydrogenation. This protocol of stereoselective semihydrogenation of alkynes was applied in the efficientsynthesis of a natural product, combretastatin A-4.The silaboration of oxetanes and unactivated epoxides by dimethylphenylsilyl boronic ester of pinacol (Me2PhSiBpin) catalyzed by Au/TiO2 under mild conditions wasstudied. This transformation provides β-silyloxy or γ-silyloxy boronic esters. It is the first time that such transformation is reported in literature under any catalyticconditions.The isomerization of 2,2-disubstituted oxetanes into homoallylic alcohols catalyzed by Au/TiO2 was studied and presented for the first time in literature.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν νέες εφαρμογές νανοσωματιδίων Au ως καταλύτες στην επιφάνεια οξειδίων μετάλλων σε οργανικούς μετασχηματισμούς, καθώς και η μηχανιστική μελέτη των μετασχηματισμών αυτών. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως εξής: Τα νανοσωματίδια Au/TiO2 καταλύουν την εκλεκτική αναγωγή π-συστημάτων και πιο συγκεκριμένα την αναγωγή αλκυνίων προς τα αντίστοιχα cis-αλκένια με τη χρήση του συμπλόκου διμεθυλαμίνης βορανίου (Me2NHBH3, DMAB) ως αναγωγικό σε εξαιρετικές αποδόσεις υπό ήπιες συνθήκες. Αυτή η αναγωγική διαδικασία αποτελείμία πολύ ελκυστική εναλλακτική μεθοδολογία της κλασικής υδρογόνωσης Lindlar. Αυτό το πρωτόκολλο στερεοεκλεκτικής ημιυδρογόνωσης αλκυνίων εφαρμόστηκε στη σύνθεση του φυσικού προϊόντος combretastatin A-4.Μελετήθηκε η βοριοσιλυλίωση οξετανίων και μη ενεργοποιημένων εποξειδίων από το διμεθυλοφαινυλοσιλυλο βορονικό εστέρα της πινακόλης (Me2PhSiBpin) υπό ήπιεςσυνθήκες, καταλυόμενη από νανοσωματίδια Au/TiO2. Η αντίδραση αυτή σχηματίζει β-σιλυλοξυ ή γ-σιλυλοξυ βορονικούς εστέρες και είναι η πρώτη φορά που έναςτέτοιος μετασχηματισμός αναφέρεται στη βιβλιογραφία κάτω από οποιεσδήποτε συνθήκες.Παρουσιάστηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία η ισομερείωση 2,2- διυποκατεστημένων οξετανίων προς ομοαλλυλικές αλκοόλες, καταλυόμενη από νανοσωματίδια Au/TiO2.