Ανάπτυξη προηγμένων υβριδικών νανοϋλικών τύπου πυρήνα-κελύφους για την προστασία και στεγανοποίηση επιφανειών

Abstract

In the present study a comprehensive experimental investigation on the synthesis of core-shell organic/inorganic and organic/organic hybrid nanoparticles for coating and paint applications is reported. In the first case, organic/inorganic hybrid nanoparticles were synthesized via emulsion copolymerization of acrylates, in the presence of a commercially available glycerol-functionalized ultrafine silica sol, utilizing a cationic azo initiator (AIBA). The copolymerization was realized in the absence of any additional emulsifier, dispersant agent or any auxiliary comonomer in a batch and semi-batch mode. The effect of key process parameters, that is reaction temperature, pH value, initial silica concentration and methyl methacrylate/butyl acrylate mass fraction on the particle size distribution, the overall monomers conversion, the silica content and silica incorporation efficiency of the hybrid nanoparticles, as well as their thermal and rheological properties, were experimentally investigated. Furthermore, the optical transparency of the films prepared by simply mixing either cationic or anionic latex with silica nanoparticles was then compared with that of films prepared by hybrid P(ΜΜΑ/ΒuA)/silica latex.In the second case, core-shell acrylic based lattices were synthesized through semi-batch emulsion polymerization process either with soft core and hard shell, or with hard core and soft shell. The polymerization was initially carried out in a batch mode to control the particle nucleation period and the total number of generated particles. After particle nucleation, semi-batch polymerization was carried out under monomer starved conditions. This core latex was then used as seed to form the final “core-shell” nanoparticles. The effect of the core to shell mass ratio, the monomers mass fraction and the presence of the cross-linking agents, on the final properties of the hybrid nanoparticles were investigated. The final hybrid nanoparticles were characterized with regard to the final solid content of the latex, the average size as well as their thermal and mechanical properties.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση προηγμένων υβριδικών οργανικών-ανόργανων και οργανικών-οργανικών νανοσωματιδίων με την τεχνική του πολυμερισμού γαλακτώματος. Τα παραγόμενα υβριδικά νανοσωματίδια προορίζονται για εφαρμογές σε προηγμένα επιστρώματα και επικαλυπτικά, κατάλληλα για την προστασία και τη στεγανοποίηση επιφανειών και είναι συμβατά με τους υπάρχοντες περιβαλλοντικούς περιορισμούς σχετικά με την εκπομπή πτητικών οργανικών συστατικών (VOC’s). Ειδικότερα, πραγματοποιήθηκε σύνθεση των υβριδικών οργανικών-ανόργανων νανοσωματιδίων με την τεχνική του πολυμερισμού γαλακτώματος απουσία γαλακτωματοποιητή, παρουσία μίας υδατικής διασποράς προσχηματισμένων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, τα οποία ταυτόχρονα διαδραματίζουν το ρόλο του σταθεροποιητικού παράγοντα του συστήματος. Στην περίπτωση αυτή, πραγματοποιήθηκε πειραματική μελέτη της επίδρασης βασικών παραμέτρων του συστήματος, όπως η αρχική συγκέντρωση των νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, το κλάσμα μάζας των μονομερών, το pH και η θερμοκρασία της αντίδρασης, στο βαθμό μετατροπής και τις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων υβριδικών νανοσωματιδίων, όπως το μέγεθος και η περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου στο τελικό υβριδικό υλικό. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν οι θερμικές ιδιότητες των υβριδικών σωματιδίων, καθώς και οι ρεολογικές ιδιότητες των αντίστοιχων γαλακτωμάτων. Διερευνήθηκε, επίσης, η μεταφορά της διεργασίας από αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας σε αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας και η ανάπτυξη πορώδους υλικού. Τέλος, με φασματοσκοπική ανάλυση αποδείχτηκε η υπεροχή των υβριδικών γαλακτωμάτων έναντι των απλών αναμείξεων συμβατικών γαλακτωμάτων με διασπορές νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου.Όσον αφορά στη σύνθεση των υβριδικών οργανικών-οργανικών νανοσωματιδίων, αυτή πραγματοποιήθηκε με την τεχνική του πολυμερισμού γαλακτώματος δύο σταδίων σε αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας. Για τη σύνθεση χρησιμοποιήθηκαν ακρυλικά μονομερή και στυρένιο, καθώς και κάποια βοηθητικά συμμονομερή ως μέσα δικτύωσης. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση βασικών παραμέτρων της διεργασίας, όπως η αναλογία των μονομερών, η αναλογία πυρήνα-κελύφους και η χρήση μέσων δικτύωσης, στις τελικές ιδιότητες των παραγόμενων νανοσωματιδίων. Τέλος, μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες των προϊόντων, καθώς και άλλα τεχνικά χαρακτηριστικά που αφορούν στην τελική εφαρμογή (σκληρότητα, ελαστικότητα, γυαλάδα) ώστε να πληρούν τις προδιαγραφές που ισχύουν για τα δομικά στεγανωτικά υλικά.