Υπολογιστική μελέτη νιτροπαραγώγων της μεθυλθειϊλικής ρίζας (CH3S): δομικές, φασματοσκοπικές και ενεργειακές ιδιότητες και μοντελοποίηση αντιδράσεων σχηματισμού στην ατμοσφαιρική χημεία

Abstract

Global scale emissions and reactivity of dimethylsulfide (CH3SCH3, DMS) make it an integral component in the atmospheric sulfur cycle. DMS is rapidly oxidized in the atmosphere by a complex gas-phase mechanism involving many species and reactions. The first subject of the current thesis is the computational study of one of the most important reactions in the overall mechanism of atmospheric sulfur oxidation, the thermal decomposition of methylthiomethoxy radical CH3SCH2O in formaldehyde CH2O and methylthiyl radical CH3S. By using quantum-mechanical ab initio and density functional theory (DFT) methods, the molecular structures, vibrational frequencies, energetic and thermodynamical properties of the above chemical species are calculated, while a theoretical estimate of the rate constant of the reaction is being made with the use of “Transition State Theory” (TST). It has been experimentally shown that one of the most effective ways of removing CH3S in the atmosphere, is its reactions with Ο3/ΝΟ2. Therefore, with the use of the same computational methods, the overall mechanism of the CH3S+NO2 reaction is studied in detail, namely energy minima and transition states. The subject of the current thesis continues with the investigation of the peroxy radicals CH3S(O)nOO (n=0, 1, 2), and the isomeric sulfonyl radicals CH3S(O)nO (n=1, 2, 3), resulting from the reaction of CH3S with 3Ο2, and their isomerization reactions. Based on the energetic parameters of the above chemical species, the Bond Dissociation Energy (BDE) S-OO is calculated in kcal/mol and the following order of decreasing stability is established: CH3S(O)2OO>CH3SOO>CH3S(O)OO. Furthermore, all the possible peroxynitrate compounds CH3S(O)nOONO2, and their corresponding isomeric nitro compounds, CH3S(O)n+1ONO2, CH3S(O)n+2NO2 (n=0, 1, 2), that may result from the reaction of peroxy radicals with NO2, are examined. Based on the energetic parameters of the above chemical species, the Bond Dissociation Energy (BDE) S-OO is calculated in kcal/mol and we observe that the same decreasing order of stability is followed: CH3S(O)2OOΝΟ2 > CH3SOOΝΟ2 > CH3S(O)OOΝΟ2. Finally, with the use of the same computational methods the overall mechanism of the reaction of the methylsulfonyl radical CH3S with NO2 is studied in detail. It is confirmed that the main products are CH3S(O)3+NO, a result that strongly supports the reliability of the relevant assumption on which the only experimental evaluation of the rate constant of the reaction was based.

Οι παγκοσμίου κλίμακας εκπομπές και δραστικότητα του Διμεθυλοσουλφιδίου (CH3SCH3, DMS) το καθιστούν ως ένα από τα πιο αναπόσπαστα συστατικά του κύκλου του θείου (S) στην Ατμόσφαιρα. Το DMS οξειδώνεται ταχέως μέσω ενός πολύπλοκου μηχανισμού στην αέρια φάση, ο οποίος αποτελείται από ένα μεγάλο αριθμό χημικών ειδών και πολλών αντίστοιχων αντιδράσεων. Το αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αρχίζει με την υπολογιστική μελέτη μιας από τις πιο σημαντικές αντιδράσεις στο συνολικό μηχανισμό οξείδωσης του θείου στην ατμόσφαιρα, τη θερμική αποσύνθεση της μεθυλθειομεθοξυλικής ρίζας CH3SCH2O σε φορμαλδεΰδη CH2O και μεθυλθειιλική ρίζα CH3S. Χρησιμοποιώντας κβαντομηχανικές ab initio μεθόδους και τεχνικές θεωρίας συναρτησιακής πυκνότητας (DFT), υπολογίζονται οι μοριακές δομές, δονητικές συχνότητες, ενεργειακές και θερμοδυναμικές ιδιότητες των ανωτέρω χημικών ειδών, ενώ πραγματοποιείται και μια εκτίμηση της σταθεράς ταχύτητας k της αντίδρασης, βάσει της «Θεωρίας Μεταβατικής Κατάστασης» (TST). Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι ένας από τους πιο αποτελεσματικούς τρόπους απομάκρυνσης της CH3S στην ατμόσφαιρα είναι οι αντιδράσεις της με Ο3/ΝΟ2. Ως εκ τούτου, με τη χρήση των ίδιων υπολογιστικών μεθόδων μελετάται αναλυτικά ο συνολικός μηχανισμός της αντίδρασης CH3S+NO2, ήτοι ενεργειακά ελάχιστα και μεταβατικές καταστάσεις. Το αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής συνεχίζεται με τη διερεύνηση των παραγόμενων υπεροξυλικών ριζών CH3S(O)nOO (n=0, 1, 2), και των σουλφονικών ισομερών τους CH3S(O)nO (n=1, 2, 3), που προκύπτουν από την αντίδραση της CH3S με το 3Ο2, καθώς και της μεταξύ τους αντίδρασης ισομερισμού. Βάσει των ενεργειακών ιδιοτήτων των παραπάνω χημικών ειδών, υπολογίζονται οι Ενέργειες Διάσπασης Δεσμού (BDE) S-OO σε kcal/mol και διαμορφώνεται η ακόλουθη σειρά φθίνουσας σταθερότητας: CH3S(O)2OO>CH3SOO>CH3S(O)OO. Επιπρόσθετα, διερευνώνται όλες οι πιθανές υπεροξυνιτρικές ενώσεις CH3S(O)nOONO2, καθώς και οι αντίστοιχες ισομερείς νιτρικές ενώσεις, CH3S(O)n+1ONO2, CH3S(O)n+2NO2 (n=0, 1, 2), που θα προκύψουν από την αντίδραση των υπεροξυλικών ριζών με το NO2. Βάσει των ενεργειακών ιδιοτήτων των παραπάνω χημικών ειδών, υπολογίζονται οι Ενέργειες Διάσπασης Δεσμού (BDE) S-OO σε kcal/mol και παρατηρούμε ότι ακολουθείται η ίδια σειρά φθίνουσας σταθερότητας CH3S(O)2OOΝΟ2>CH3SOOΝΟ2>CH3S(O)OOΝΟ2. Τέλος, με τη χρήση των ίδιων υπολογιστικών μεθόδων μελετάται αναλυτικά ο συνολικός μηχανισμός της αντίδρασης της μεθυλσουλφονικής ρίζας CH3S(O)2 με το ΝΟ2. Επιβεβαιώνεται ότι τα κυριότερα προϊόντα που θα προκύψουν είναι τα CH3S(O)3+NO, κάτι που υποστηρίζει σθεναρά την αξιοπιστία της σχετικής υπόθεσης στην οποία βασίστηκε η μοναδική πειραματική αξιολόγηση της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης.