Μελέτη της καταλυτικής δράσης ζεολιθικών δομών με μεταλλοκατιόντα μεταβατικών στοιχείων στη αντίδραση της αφυδρογόνωσης του προπανίου

Abstract

Zeolites constitute a group of crystalline aluminosilicate solids with great commercial and research value, as they provide the capability of control and modification of their physicochemical characteristics, depending on the requirements of the process in which they are used each time. Moreover, the high reproducibility of the synthesis of zeolitic materials, with regard to their attributes, constitutes an important advantage for their application in catalytic industrial processes. Propylene is one of the key building block petrochemicals used as feedstock for a variety of polymers and intermediates. In the decade ending in 2000, propylene demand grew at an average rate of 5.7 percent per year, reaching 52 million tons. It is predicted that the demand of propylene will reach 82 million tones annually in 2010. The increasing demand for propylene leads to a revision of the up to date industrial processes for the production of propylene. One of the main routes for the production of propylene is the direct catalytic dehydrogenation of propane. This process is the most efficient, but particularly costly, because of the high price of catalysts, the high temperatures that are required and also the high price of raw material (propane) in certain regions of world. Zeolites are non-expensive, widely used materials and their potential utilization as catalysts in the activity of direct dehydrogenation of propane is a particular economically seductive proposal. The aim of the present study was, the investigation of the catalytic activity of various types of zeolitic materials in the reaction of propane dehydrogenation, the interpretation of the activity and the selectivity towards certain products of the catalysts under study, and the ascertainment of either the appropriateness of these materials as alternative catalysts for the dehydrogenation of propane to propylene, or the improvement of propylene selectivity by using modified zeolites -Y and ZSM -5 as catalysts in the FCC process. In order to achieve the above goals, in the present PhD thesis, we synthesized, characterized with various techniques and catalytically tested, in a model dehydrogenation reactor, various types of zeolitic materials (Type-A, -X, USY, MFI and HEU), loaded with metals (e.g. Cu, Fe, Pt, Cr, Ga, Zn). We studied the reactions taking place during the interaction of propane with the surfaces of the catalysts under study, and exported conclusions in order to enlighten their catalytic behaviour and propose ways for enhancing it. The obtained results show that zeolites can be used (under specific conditions) as selective catalysts in the propane dehydrogenation reaction.

Οι ζεόλιθοι αποτελούν μια κατηγορία κρυσταλλικών αργιλοπυριτικών στερεών με μεγάλη ερευνητική και εμπορική αξία, καθώς παρέχουν τη δυνατότητα ελέγχου και τροποποίησης των φυσικοχημικών τους χαρακτηριστικών ανάλογα με τις απαιτήσεις της διεργασίας στην οποία χρησιμοποιούνται κάθε φορά. Τα δύο κύρια χαρακτηριστικά των ζεολίθων, στα οποία οφείλονται και οι περισσότερες βιομηχανικές εφαρμογές τους, είναι το σύστημα πόρων που διαθέτουν και οι όξινες θέσεις τους. Η δυνατότητα παρασκευής ζεολίθων με πόρους διαφόρων διαστάσεων και διαφορετικής δομής (σύστημα καναλιών ή κοιλοτήτων) βρίσκει εφαρμογή σε πολλές διεργασίες εκλεκτικής προσρόφησης/εκρόφησης αερίων ανάλογα με το σχήμα και το μέγεθος των μορίων τους. Από την άλλη πλευρά, η δυνατότητα τροποποίησης του αριθμού, του είδους και της ισχύος των οξίνων θέσεων που διαθέτουν οι ζεόλιθοι, τους κάνει εξαιρετικούς καταλύτες σε μεγάλο φάσμα αντιδράσεων βιομηχανικού ή εργαστηριακού ενδιαφέροντος.Το προπυλένιο είναι από τις βασικές πετροχημικές πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση μιας μεγάλης ποικιλίας πολυμερών και ενδιαμέσων προϊόντων. Η αυξανόμενη ζήτηση οδηγεί σε αναθεώρηση των σύγχρονων βιομηχανικών διεργασιών παραγωγής προπυλενίου. Μία κύρια οδός παραγωγής προπυλενίου είναι η απευθείας καταλυτική αφυδρογόνωση του προπανίου. Η συγκεκριμένη διεργασία είναι μακράν η αποδοτικότερη αλλά ιδιαίτερα δαπανηρή λόγω της υψηλής τιμής των καταλυτών, των υψηλών θερμοκρασιών που απαιτούνται και της υψηλής τιμής των πρώτων υλών (προπανίου) σε ορισμένες περιοχές του κόσμου. Οι ζεόλιθοι είναι φθηνά και ευρέως χρησιμοποιούμενα υλικά και μια ενδεχόμενη χρηστικότητά τους ως καταλυτών στην διεργασία της απευθείας αφυδρογόνωσης του προπανίου είναι μια ιδιαιτέρως δελεαστική οικονομικά πρόταση. Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν η διερεύνηση της καταλυτικής δράσης διαφόρων τύπων ζεολιθικών υλικών στην αντίδραση της αφυδρογόνωσης του προπανίου, η ερμηνεία της δραστικότητας και της εκλεκτικότητας προς συγκεκριμένα προϊόντα, των υπό μελέτη καταλυτών και η διαπίστωση είτε της καταλληλότητας αυτών των υλικών ως εναλλακτικών καταλυτών της απευθείας αφυδρογόνωσης του προπανίου προς προπυλένιο, είτε της βελτίωσης της εκλεκτικότητας σε προπυλένιο τροποποιημένων ζεολίθων-Υ και ZSM-5 κατά την χρήση τους ως καταλυτών στην διεργασία FCC.Με αυτό το σκοπό στην παρούσα διδακτορική διατριβή συντέθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν με διάφορες τεχνικές μελέτης στερεών και δοκιμάσθηκαν καταλυτικά σε πρότυπο εργαστηριακό αντιδραστήρα αφυδρογόνωνσης προπανίου, διάφοροι τύποι μικροπορωδών (κυρίως ζεολιθικών) υλικών με μεταλλοκατιόντα μεταβατικών στοιχείων. Μελετήθηκαν οι αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά την αλληλεπίδραση του προπανίου με τις επιφάνειες των υπό μελέτη καταλυτών και εξήχθησαν συμπεράσματα για τα αίτια της καταλυτικής συμπεριφοράς τους και τους τρόπους βελτιστοποίησής της. Το γενικότερο συμπέρασμα, που εξάγεται, είναι ότι υπό προϋποθέσεις οι ζεόλιθοι μπορούν να αποτελέσουν ιδιαίτερα δραστικούς και εκλεκτικούς καταλύτες αφυδρογόνωσης.