Θερμική ανάλυση νανοσύνθετων υλικών

Abstract

The aim of the current thesis is to study the behavior during heating – cooling of nanocomposites of poly(ethylene terephthalate) (PET). The nanoaddittives which were used were multi-walled carbon nanotubes, fumed silica and nanoparticles of montmorillonite. In the theoretical part, two of the most important techniques of thermal analysis, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric analysis (TG) are defined. The instruments that were used during the experimental procedure and the factors affecting the measurements are also described. In addition, the kinetic models which are used for the reactions of solids are presented and a brief description of the basic principles of kinetic analysis during isothermal and non-isothermal experiments is provided. Also, the general characteristics of polymeric materials and a detailed report on polymer nanocomposites, in terms of classification, improved properties and factors affecting the heat treatment, are presented. At first, in the experimental part, the calibration process of thermal analysis instruments and the process of the calculation of correction factors for both temperature and heat flow values are described. The present work has focused on studying the properties of the base material (matrix), which is Polyethylene Terephthalate (PET) and nanocomposite materials resulting from the combination of the matrix and the nanoparticles used. With the aid of Transmission electron microscopy (TEM), the homogeneous dispersion of nanoparticles in the matrix of PET was investigated. The effect of the type of nanoparticles, the stoichiometry and the heating rate on processes like melting and crystallization of the nanocomposites was also examined and a comparative correlation of results for the three nanocomposites was made. The crystallization kinetics of the materials was studied, and the dependence of the activation energy on the crystallization rate was calculated with Friedman’s method. The applicability of the Johnson-Mehl-Avrami (JMA) model was also evaluated from not only from the linearity of the Avrami plot and the values of the Avrami’s coefficient but also from the position of the maximum of the function z(a) for different heating rates, as proposed by Malek. The thermal stability of the nanocomposites was studied with the evaluation of TG and DTG graphs. The dependence of activation energy as calculated by the Ozawa-Flynn-Wall method on the degree of conversion (a) for the mass loss of Nan composite is noted and the dependence between the Nan composite and pure PET was compared. The mechanism of decomposition of Nan composites, was studied in detail and the form of the conversion function f(a) was described, using the “model fitting” method. Finally, the kinetic parameters of the thermal decomposition of samples such as the activation energy E and the pre-exponential factor A, are calculated. In the end, the conclusions which led to this thesis are presented: The melting point of the PET-MWCNTs nanocomposites was shifted to slightly higher temperatures by the addition till 0.5 %w/w of MWCNTs, while for higher concentration was reduced. It was found that MWCNTs till 1 %w/w can enhance the crystallization rate of PET, whereas at higher content (2 %w/w), the trend is the opposite due to the formation of crosslinked macromolecules. Two mechanisms with different activation energies are taking place in the different degrees of crystallization, depending on the percentage of MWCNT. The melting point of the nanocomposites was shifted slightly to higher temperatures by the addition of SiO2 till 3%w/w while for PET–4%w/w SiO2 nanocomposite the melting point was reduced. As the amount of SiO2 was increased the crystallization became faster, and there was, also, a shifting of the temperature of the crystallization peak to higher values, this being evidence that SiO2 can act as nucleating agent. At higher content (3 and 4%w/w) the temperature of the crystallization peak is lower than that of PET–2%w/w SiO2. PET/SiO2 samples present lower activation energy compared to that of neat PET, except those of PET–4%%w/w SiO2. PET and its nanocomposites must be crystallized by two mechanisms with different activation energies taking place in different degrees of crystallization. The strong interaction between MMT layer and PET restricted the motions of PET molecular chains, which developed “a special continuous network structure” and prohibited the thermal shrinkage of PET. It was found that OMMT nanoparticles can act as nucleating agents enhancing the crystallization rate of PET. The dispersion of OMMT nanoparticles in exfoliate form plays also an important role.From the thermogravimetric curves it could be concluded that PET and the samples with different nanoparticles presented a good thermostability, since no remarkable mass loss occurred up to 320 oC (<0.5%). The form of the conversion function for all the studied samples obtained by fitting was the mechanism of nth-order auto-catalysis.

Στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση της συμπεριφοράς κατά τη θέρμανση - ψύξη νανοσύνθετων του πολύ(τερεφθαλικού) αιθυλενεστέρα (ΡΕΤ). Σαν νανοπρόσθετα χρησιμοποιήθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων, νανοσωματίδια πυριγενούς διοξειδίου του πυριτίου και νανοσωματίδια μοντμοριλλονίτη. Στο θεωρητικό μέρος, παρουσιάζονται δύο από τις σημαντικότερες τεχνικές Θερμικής Ανάλυσης, η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης και η Θερμοσταθμική Ανάλυση. Έγινε περιγραφή των οργάνων που χρησιμοποιήθηκαν για τις πειραματικές μετρήσεις, καθώς και οι παράγοντες που τις επηρεάζουν. Επίσης στο κείμενο παρουσιάζονται τα κινητικά μοντέλα που χρησιμοποιούνται για την προσομοίωση των αντιδράσεων των στερεών και δίνεται μια συνοπτική περιγραφή των βασικών αρχών της κινητικής ανάλυσης. Παρουσιάζονται επίσης τα γενικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών και γίνεται εκτενής αναφορά στα νανοσύνθετα πολυμερή, αναφορικά με την ταξινόμησή τους, τις βελτιωμένες τους ιδιότητες και τους παράγοντες που επηρεάζουν την θερμική συμπεριφορά τους. Πριν την ανάλυση και περιγραφή των πειραματικών αποτελεσμάτων αναφέρεται η διαδικασία βαθμονόμησης των οργάνων θερμικής ανάλυσης και υπολογίζονται οι συντελεστές διόρθωσης τόσο για τις τιμές της θερμοκρασίας, όσο και για τις τιμές της ροής θερμότητας που καταγράφονται. Το πειραματικό μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής εστιάζεται στη μελέτη των ιδιοτήτων του υλικού βάσης (μήτρας), που είναι το poly(ethylene terephthalate) (ΡΕΤ) και των νανοσύνθετων υλικών που προκύπτουν από των συνδυασμό της πολυμερικής μήτρας και των νανοπρόσθετων υλικών. Για την μελέτη της συμπεριφοράς και των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών χρησιμοποιήθηκαν διάφορες πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού. Με τη βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ), διερευνήθηκε αν η διασπορά των νανοσωματιδίων στην μήτρα του ΡΕΤ είναι ομογενής. Εξετάστηκε επίσης η επίδραση του είδους νανοπρόσθετων, της στοιχειομετρίας τους και της ταχύτητας θέρμανσης στις διαδικασίες τήξης και κρυστάλλωσης των νανοσύνθετων και έγινε μια συγκριτική συσχέτιση των αποτελεσμάτων για τα τρία νανοσύνθετα. Επιπλέον κατα την κινητική μελέτη της κρυστάλλωσης των υλικών, υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης με τη μέθοδο Friedman και ερμηνεύθηκε η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης από το ποσοστό κρυστάλλωσης. Αξιολογήθηκε επίσης η εφαρμοσιμότητα του μοντέλου Johnson-Mehl-Avrami (JMA), τόσο από τη γραμμικότητα του διαγράμματος Avrami και τις τιμές του ομώνυμου συντελεστή, όσο και από τη θέση του μέγιστου της συνάρτησης z(α), για διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης, όπως προτάθηκε από τον Malek. H θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων μελετήθηκε με την αποτίμηση των γραφημάτων TG και DTG. Διαπιστώθηκε η εξάρτηση της ενέργειας ενεργοποίησης, όπως υπολογίσθηκε με τη μέθοδο Ozawa-Flynn-Wall (OFW), από το βαθμό μετατροπής (α) για την απώλεια μάζας των νανοσύνθετων και γίνονται συγκρίσεις αυτής της εξάρτησης, μεταξύ των νανοσύνθετων και του καθαρού ΡΕΤ. Τέλος, μελετήθηκε διεξοδικά ο μηχανισμός αποσύνθεσης των νανοσύνθετων, προσδιορίστηκε η μορφή της συνάρτησης μετατροπής f(α), με τη χρήση της μεθόδου ''προσαρμογής μοντέλου'' και υπολογίστηκαν οι κινητικές παράμετροι της θερμικής διάσπασης των δειγμάτων: η ενέργεια ενεργοποίησης E και ο προ-εκθετικός παράγοντας Α. Τα συμπεράσματα στα οποία οδήγησε αυτή η διατριβή, είναι: Όλα τα δείγματα παρουσίασαν δυο κορυφές τήξης, λόγω της ύπαρξης κρυστάλλων διαφορετικής τελειότητας. Ειδικά στη στοιχειομετρία 2% τα νανοσωματίδια SiO2 και ΟΜΜΤ, αυξάνουν τη θερμοκρασία τήξης του ΡΕΤ κατά 3 oC περίπου, ενώ οι MWCNTs την μειώνουν κατά περίπου 24 oC. Η παρουσία των νανοπρόσθετων διευκολύνει την κρυστάλλωση, ενώ ο σχηματισμός συσσωματωμάτων την παρεμποδίζουν. Όλα τα νανοπρόσθετα αυξάνουν τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης του ΡΕΤ, με μοναδική εξαίρεση τους νανοσωλήνες άνθρακα με περιεκτικότητα 2%, που την μειώνουν. Η ταχύτητα κρυστάλλωσης του PET αυξάνεται με την αύξηση της στοιχειομετρίας των νανοπρόσθετων και την ταχύτητα ψύξης. Για την κινητική περιγραφή της κρυστάλλωσης δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο ένας μηχανισμός, που υπακούει στην εξίσωση Avrami. Η εξάρτηση της Ε από το α δείχνει τη συμμετοχή τουλάχιστον δύο διαφορετικών μηχανισμών κρυστάλλωσης. Όλα τα δείγματα παρουσίασαν καλή θερμική σταθερότητα. H απώλεια μάζας μέχρι τους 330 oC δεν ξεπερνά το 0,5%. Ο μηχανισμός αποσύνθεσης όλων των νανοσύνθετων ήταν ο μηχανισμός ''αυτοκατάλυση νιοστής τάξης'‘.