Ηλεκτροχημική σύνθεση ημιαγώγιμων πολυμερών για την αντιδιαβρωτική προστασία του σιδήρου και κραμάτων σιδήρου

Abstract

Anticorrosion properties of simple and nano-composite conductive polymer films, electrochemically deposited on passive stainless steel (AISI 304) substrate in H2SO4 solution, was the subject of this study. In particular, polyaniline (PAn) and nano composite PAn films with Nafion® were studied. PAn is a conductive polymer with a variety of applications in many fields. A powerful domain of these is corrosion control of corrosive metals and alloys, as Fe and its alloys. It has been reported that PAn anticorrosion potential, is related to its redox properties and that it provides an alternative path of active protection, in terms of replacing the use of chromates with protective coatings, more environmentally friendly. The relationship between the protective ability and the molecular structure/redox response was systematically investigated in this study. For the study of the effect of different factors to simple PAn films, as much as to composite with the cationselective membrane Nafion® films a series of techniques was applied : (i) Cyclic Voltammetry, (ii) FTIR spectroscopy (iii) Scanning Electron Microscope. The new type composite films PAn-Nafion® were examined in comparison with the simple PAn films, regarding to the morphology, the composition, the redox properties and the capacity of keeping stainless steel (SS) in passive state. The anticorrosive strategy was based on the interfacial modification of SS with a Nafion® film. Nafion® is a cationselective membrane which prevents chloride anions to penetrate the polymer and reach SS surface, providing anticorrosive protection, in particular against pitting corrosion. The films were formed under varying conditions, such as Nafion® amount, temperature, and exposition time of the modified surface to the polymer solution, pH of the polymer solution and concentration of the monomer (aniline). FTIR spectroscopy was proved to be a very useful technique in the assessment of the films, immediately after the polymerization procedure and following a series of processes in an aggressive corrosive environment. The results reveal that in the composite Nafion®-PAn films the redox function of PAn remains stable for a longer period of time, and thus its anticorrosive reaction is enhanced, specifically in the presence of Cl-.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκαν οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες απλών και (νανο) σύνθετων υμενίων αγώγιμων πολυμερών, που σχηματίστηκαν ηλεκτροχημικά απευθείας σε επιφάνειες παθητικοποιημένου χάλυβα AISI 304 από διαλύματα H2SO4. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε η πολυανιλίνη (PAn) και νανοσύνθετα υμένια της PAn με Nafion®. H PAn είναι ένα αγώγιμο πολυμερές με πολλές εν δυνάμει εφαρμογές, ανάμεσα στις οποίες ο έλεγχος της διάβρωσης πολλών εύκολα διαβρούμενων μετάλλων και κραμάτων, όπως ο Fe και τα κράματά του. Έχει βρεθεί ότι η αντιδιαβρωτική δυνατότητα της PAn συσχετίζεται άμεσα με τις οξειδοαναγωγίκές της ιδιότητες και αποτελεί εναλλακτική μέθοδο ενεργούς (δυναμικής) προστασίας στα πλαίσια προσπάθειας αντικατάστασης των χρωμικών με φιλικά προς το περιβάλλον προστατευτικά επιστρώματα. Στη διατριβή αυτή μελετήθηκε συστηματικά η σχέση προστατευτικής ικανότητας και μοριακής δομής/οξειδοαναγωγικής απόκρισης της PAn. Για τη μελέτη της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων σε απλά υμένια PAn καθώς και σύνθετα με την κατιονανταλλακτική μεμβράνη Nafion® χρησιμοποιήθηκαν: (i) κυκλική βολταμμετρία, (ii) φασματοσκοπία FTIR, και (iii) ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Τα νέου τύπου σύνθετα υμένια PAn- Nafion® εξετάστηκαν σε σύγκριση με τα απλά υμένια PAn ως προς τη μορφολογία και την σύστασή τους τις οξειδοαναγωγικές τους ιδιότητες και την ικανότητα τους να διατηρούν σταθερό το χάλυβα στην παθητική του κατάσταση. Η αντιδιαβρωτική στρατηγική βασίστηκε στη διεπιφανειακή τροποποίηση του χάλυβα με το Nafion®. Το Nafion® , ως εκλεκτική μεμβράνη σε κατιόντα, δεν επιτρέπει στα ιόντα Cl- να διεισδύσουν στο πολυμερές και να φτάσουν στην επιφάνεια του SS, παρέχοντας προστασία, ειδικά στην περίπτωση της σημειακής διάβρωσης. Τα υμένια σχηματίστηκαν με μεταβαλλόμενες συνθήκες ποσότητας του Nafion®, θερμοκρασίας, έκθεσης της τροποποιημένης επιφάνειας στο διάλυμα πολυμερισμού, pH του διαλύματος πολυμερισμού και της συγκέντρωσης του μονομερούς. Ιδιαίτερα χρήσιμη ήταν η μελέτη των υμενίων με φασματοσκοπία FTIR, μετά τον πολυμερισμό και μετά από επεξεργασία σε ισχυρά διαβρωτικό περιβάλλον. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι στα σύνθετα υμένια Nafion®-PAn, η οξειδοαναγωγική ικανότητα της PAn διατηρείται σταθερή για περισσότερο χρόνο με συνέπεια την ενίσχυση της αντιδιαβρωτική της δράσης, ιδιαίτερα παρουσία Cl-.