Synthesis of polymer brushes as smart materials for surface modification

Abstract

The synthesis of advanced functional materials with well-defined compositions, architectures and functionalities offers a route for tuning the surface properties of materials. Surface-attached polymers became increasingly attractive as reliable means for tailoring the surface properties and their study has received a lot of attention in the last decade. The “grafting from” technique in tandem with controlled surface-initiated polymerizations offers numerous possibilities in designing well-defined grafted polymer layers. This thesis describes the synthesis of polymer brushes on flat substrates by the “grafting from” technique using atom transfer radical polymerization (ATRP). This polymerization is one of the most robust controlled/“living” radical polymerizations used for the synthesis of polymer brushes as it allows the accurate control of the molecular weight or thickness of the brush while maintaining a low polydispersity. The prepared polymer films were characterized by ellipsometry, atomic force microscopy (AFM), attenuated total reflectance (ATR)-FTIR spectroscopy and contact angle measurements. The surface-initiated polymerization of responsive homopolymer and block copolymer brushes on gold substrates is described. Three stimuli-responsive methacrylate monomers were used, namely 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), hydrophilic and ionizable, 2-(diethylamino)ethyl methacrylate (DEAEMA), hydrophobic and pH-sensitive, tetrahydropyranyl methacrylate (THPMA), a hydrophobic methacrylate ester that can be easily hydrolyzed to methacrylic acid (MAA) which is hydrophilic and ionizable. Grafted polymer films comprising of neutral oligo(ethylene glycol) methacrylate (OEGMA) moieties were also synthesized. The wettability of the prepared films and the pH dependent swelling of the PDMAEMA brushes were studied. The living character of the polymerizations was demonstrated by the successful synthesis of block copolymer brushes. The wetting properties of the block copolymer brushes upon solvent treatment were investigated. pH-responsive polymer brushes comprising of 2-(diisopropylamino)ethyl methacrylate (DPAEMA) monomer repeat units were grafted onto roughened silicon substrates to give surfaces which can reversibly switch between superhydrophilicity at low pH and superhydrophobicity at high pH. The roughened silicon substrates exhibit hierarchical micro- and nano-roughness, which mimics the morphology of natural water repellent surfaces. The water repellency of the prepared surfaces in their superhydrophobic state was characterized by static contact angle measurements and contact angle hysteresis studies. Moreover, the restitution coefficient of water droplets bouncing off the superhydrophobic surfaces as a function of their impact velocity was investigated. The direct synthesis of sugar methacrylate-based homopolymer brushes of high grafting densities based on D-gluconamidoethyl methacrylate (GAMA) carrying a glucose functionality and 2-lactobionamidoethyl methacrylate (LAMA) which possesses a galactose group is presented. Glycopolymer films with various thicknesses were prepared on gold, silicon and glass substrates by varying the reaction conditions and the polymerization time. The synthesized glycopolymer films exhibited strong binding interactions with specific lectins via the “glycocluster” effect as verified by surface plasmon resonance (SPR). The interactions of human hepatocyte and mouse fibroblast cell lines with the glycopolymer brushes were investigated and the influence of the glycopolymer molecular structure and film thickness on the cell deposition was studied.

Στην παρούσα εργασία περιγράφεται η σύνθεση πολυμερικών ψηκτρών από επίπεδες επιφάνειες με την τεχνική του ριζικού πολυμερισμού μεταφοράς ατόμου (ΑΤRP) από επιφάνεια. Τα πολυμερικά υμένια που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με ελλειψομετρία, μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM), φασματοσκοπία υπερύθρου εσωτερικής ανακλαστικότητας (ATR-FTIR) καθώς και με μετρήσεις γωνίας επαφής. Στο πρώτο μέρος της εργασίας, περιγράφεται ο εκκινούμενος από επιφάνεια χρυσού πολυμερισμός αποκρινόμενων ομοπολυμερικών και συσταδικών συμπολυμερικών ψηκτρών. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν τρία ευαίσθητο- αποκρινόμενα μεθακρυλικά μονομερή, ο μεθακρυλικός 2-(διμεθυλαμινο)αιθυλεστέρας (DMAEMA), ο οποίος είναι υδρόφιλος και ιονιζόμενος, ο μεθακρυλικός 2- (διαιθυλαμινο)αιθυλεστέρας (DEAEMA), που είναι υδρόφοβος και ευαίσθητος στο pH, και το μεθακρυλικό τετραϋδροπυράνιο (THPMA), που είναι υδρόφοβος μεθακρυλικός εστέρας, ο οποίος μπορεί εύκολα να υδρολυθεί σε μεθακρυλικό οξύ (MAA), που είναι υδρόφιλο και ιονιζόμενο μονομερές. Επιπρόσθετα, συντέθηκαν πολυμερικά υμένια αποτελούμενα από ουδέτερες ομάδες, ολιγο(αιθλυλενογλυκόλη) μεθακρυλικού εστέρα (OEGMA). Σε όλα τα παραπάνω πολυμερικά υμένια πραγματοποιήθηκε μελέτη της ικανότητας διαβροχής. Επιπλέον, μελετήθηκε η pH εξαρτώμενη διόγκωση των πολυμερικών ψηκτρών του PDMAEMA. Στην συνέχεια συντέθηκαν επιτυχώς συσταδικές συμπολυμερικές ψήκτρες, γεγονός που αποδεικνύει τον ζωντανό χαρακτήρα των πολυμερισμών. Στις ψήκτρες αυτές πραγματοποιήθηκε μελέτη της ικανότητας διαβροχής σε διάφορους διαλύτες. Στο δεύτερο τμήμα της διατριβής, παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πολυμερικών ψηκτρών σε τραχείες επιφάνειες πυριτίου. Συγκεκριμένα, πολυμερικές ψήκτρες ευαίσθητες σε μεταβολές του pH, αποτελούμενες από επαναλαμβανόμενες μονάδες του μονομερούς μεθακρυλικός 2-(διισοπρόπυλαμινο)αιθυλεστέρας (DPAEMA) αγκυροβολήθηκαν πάνω σε τραχείες επιφάνειες πυριτίου καθιστώντας τις επιφάνειες ικανές να μετατρέπονται αντιστρεπτά από υδρόφιλες σε χαμηλό pH, σε υπέρ-υδρόφοβες σε υψηλό pH. Οι τραχείες επιφάνειες πυριτίου παρουσιάζουν τραχύτητα σε μίκρο- και νάνο- κλίμακα, μορφολογία παρόμοια με αυτή επιφανειών που συναντώνται στην φύση και έχουν την ικανότητα να απομακρύνουν το νερό. Η ικανότητα διαβροχής των επιφανειών, στην υπέρ υδρόφοβη κατάσταση χαρακτηρίστηκε με μετρήσεις στατικής γωνίας επαφής και με μελέτες υστέρησης γωνίας επαφής. Επιπλέον διερευνήθηκε ο συντελεστής απόδοσης της ελαστικότητας της ανάκρουσης σταγόνων νερού από τις υπερυδρόφοβες επιφάνειες συναρτήσει της ταχύτητας πρόσκρουσης. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας παρουσιάζεται η άμεση σύνθεση ομοπολυμερικών ψηκτρών υψηλής πυκνότητας σύνδεσης αποτελούμενες από παράγωγα σακχαριτών μεθακρυλικού εστέρα. Συγκεκριμένα, συντέθηκαν ομοπολυμερικες ψήκτρες βασιζόμενες στο μεθακρυλικό (γλυκοαιθυλ)αμίδιο (GAMA), που φέρει μια ομάδα γλυκόζης και στο μεθακρυλικό 2-(λακτοαιθυλ)αμίδιο (LAMA) που φέρει μια ομάδα γαλακτόζης. Σε επιφάνειες χρυσού, πυριτίου/γυαλιού παρασκευάστηκαν πολυμερικά υμένια σακχάρων διαφορετικού πάχους με αλλαγή στις συνθήκες και στον χρόνο πολυμερισμού. Τα πολυμερικά υμένια που συντέθηκαν παρουσιάζουν ισχυρή αλληλεπίδραση δέσμευσης με συγκεκριμένες λεκτίνες γεγονός που επιβεβαιώνεται με μελέτες διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων (SPR). Επιπλέον, εξετάστηκε η αλληλεπίδραση ανθρώπινων ηπατικών κυττάρων και κυττάρων του συνδετικού ιστού από ποντίκια με τις γλυκοπολυμερικές ψήκτρες. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση της μοριακής δομής και του πάχους των πολυμερικών υμενίων στην εναπόθεση των κυττάρων.