Ελεγχόμενη ανάπτυξη επιστρώσεων υλικών με χημική εναπόθεση καθώς και με άλλες εναλλακτικές μεθόδους, μελέτη των δομικών, μηχανικών ιδιοτ...

Abstract

The technology of metal coating depositing is a section of the worldwide scientific research which now days is developing at high rates. Its evolution is attributed to the possibility of exploiting the beneficial properties of several materials protecting them from corrosive agents, which can degrade them at a significant percentage. A representative example of a common application is the deposition of protective coatings on low alloyed carbon steels. In this case the beneficial mechanical properties of the steel are exploited while the deposition of more noble or passivating metals on their surface makes them more sustainable in corrosive environments at a low cost expense. Primarily, in the herein theses, the application of zinc coatings on low carbon steels, was studied. The deposition methods were chemical deposition by pack cementation and fluidized bed and deposition by flame spray. The examination of the as formed coatings was accomplished by electron microscopy methods and X‐ray diffraction analysis (XRD). The deposition mechanism assessment was accomplished by deferential scanning calorimetry (DSC). The experimental results showed that in every case a thick zinc coating was formed on the surface of the steel. In the case of pack cementation and fluidized bed coatings the coating is consisted by two different layers corresponding to the Γ and δ phase of the Fe‐Zn system. Furthermore, the variation of the coating parameters, such as holding time, deposition temperature, zinc and the halide salt concentration in the pack mixture, affect only the coating thickness and homogeneity and do not have any effect on the chemical composition of the coating. Flame sprayed coatings are consisted mainly by zinc while small amounts of zinc oxides were detected dispersed through the whole coating as a result of the coating process. The resistivity of the as coated samples was then examined by being exposed in a marine and in a high temperature oxidative environment. These aggressive atmospheres were simulated in a accelerating salt spray chamber and in electric inductive furnace respectively. Mass gain measurements during oxidation were accomplished by using a suitable thermogravimetric apparatus. The test results showed that thermal spray zinc coatings have better resistance in marine atmospheres without excluding the protection of chemical deposition coatings which are slightly more prone in such exposure conditions. In high temperature harsh environments the chemical deposition coatings are predominant on the steel protection mainly due to the presence of resistive Fe‐Zn phases in their structure and the existence of elevated porosity in flame sprayed coatings. In the next stage of the herein theses, NiCrBSi and aluminum coated steels were studied. The deposition process for both cases was chemical deposition by pack cementation and flame spray coating. The structure examination of the as deposited coatings was performed following the same procedures as in the case of zinc coatings. The experimental results showed that also in both cases a thick coating was formed over the steel substrate. The chemical compositions of NiCrBSi coatings were different depending on the deposition procedure. The flame sprayed coatings were found to have elevated nickel amounts and fewer amounts of chrome, boron and silicon. Contrary pack cementation coatings were found to contain high amounts of chrome which formed different compounds with the rest elements of the donor material. Moreover, the microhardness of the surface of pack cementation coatings was measured much higher than flame spray one, which is due to the different chemical compositions. Aluminum coatings deposited by flame spray process were found to contain mainly aluminum and several Fe‐Al phases, as a result of the Fe diffusion from the substrate after the applied heat treatment of the coated samples. The samples were subjected at similar corrosion and oxidation tests as zinc coatings with the oxidation temperature to be at higher levels in this case. The test results showed that NiCrBSi pack cementation coatings offer the best protection when subjected to high temperature harsh environments. Aluminum sprayed coatings proved to sustain better the aggressiveness of marine atmospheres containing high concentrations of chloride anions than high temperature oxidative environments. The flame sprayed NiCrBSi coatings can also be used in similar environments but in this case the exposure time, in which they can provide adequate protection to the steel substrate, will be considerably lower. Safer usage of flame sprayed NiCrBSi coatings can be made at more benign environments or at shorter exposure periods.

Η τεχνολογία ανάπτυξης προστατευτικών μεταλλικών επικαλύψεων είναι ένας τομέας της παγκόσμιας επιστημονικής έρευνας ο οποίος γνωρίζει αλματώδη εξέλιξη στην σύγχρονη εποχή. Η ανάπτυξη αυτή οφείλεται στο ότι δίνεται η δυνατότητα εκμετάλλευσης των επιθυμητών ιδιοτήτων κάποιων υλικών, θωρακίζοντάς τα παράλληλα από παράγοντες που μπορούν να υποβαθμίσουν σημαντικά αυτές τις επιθυμητές ιδιότητες. Ένα αντιπροσωπευτικό παράδειγμα εφαρμογής επικαλύψεων είναι η επίστρωση των κοινών τύπων χαλύβων. Σε αυτή την περίπτωση μπορεί να γίνει εκμετάλλευση των πολύ καλών μηχανικών ιδιοτήτων των χαλύβων, ενώ με την εφαρμογή επικαλύψεων, από ευγενέστερα μέταλλα ή από υλικά που δημιουργούν προϋποθέσεις επιφανειακής παθητικοποίησης, επιτυγχάνεται η προστασία τους από διάφορους περιβαλλοντικούς διαβρωτικούς παράγοντες χωρίς μεγάλο κόστος. Στην παρούσα διατριβή αρχικά μελετήθηκε η επίστρωση ελαφρά κραματωμένων χαλύβων με ψευδάργυρο. Η διαδικασία της επίστρωσης πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης κόνεων (pack cementation), με χημική εναπόθεση με τη χρήση ρευστοποιημένης κλίνης και με τη μέθοδο του θερμού ψεκασμού φλόγας. Η μελέτη των επικαλύψεων που σχηματίστηκαν έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία και περίθλαση ακτίνων Χ ενώ, για τον καθορισμό του μηχανισμού εναπόθεσης, χρησιμοποιήθηκε διαφορική καλοριμετρία σάρωσης. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα, στην επιφάνειά του χάλυβα σχηματίστηκε, σε κάθε περίπτωση, ένα στρώμα ψευδαργύρου υψηλού πάχους. Στην περίπτωση της εναπόθεσης με pack cementation και με ρευστοποιημένη κλίνη το στρώμα αυτό δεν είναι ομοιογενές, αλλά αποτελείται από δύο επίπεδα που αντιστοιχούν στη Γ και τη δ φάση του συστήματος Fe – Zn. Η μεταβολή των παραγόντων επικάλυψης, όπως ο χρόνος και η θερμοκρασία εναπόθεσης, καθώς και η συγκέντρωση ψευδαργύρου και του ενεργοποιητή στο μείγμα των κόνεων, δεν έχουν καμία επίδραση στη χημική σύσταση, αλλά μόνο στο πάχος και στην ομοιογένεια των επικαλύψεων. Οι επιστρώσεις θερμού ψεκασμού αποτελούνται κατά κύριο ποσοστό από καθαρό ψευδάργυρο, ενώ σε πολύ μικρές ποσότητες και διάσπαρτα σε όλη τη μάζα της επικάλυψης ανιχνεύθηκαν οξείδια του ψευδαργύρου ως αποτέλεσμα της διαδικασίας εναπόθεσης. Τα επιστρωμένα δοκίμια αυτά στη συνέχεια εξετάστηκαν ως προς την αντοχή τους μέσα σε περιβάλλον αλατονέφωσης και οξείδωσης σε υψηλές θερμοκρασίες. Η προσομοίωση των επιθετικών αυτών συνθηκών πραγματοποιήθηκε με τη χρήση θαλάμου επιταχυνόμενης διάβρωσης και ηλεκτρικό επαγωγικό φούρνο αντίστοιχα, ενώ η μεταβολή της μάζας κατά την οξείδωση μετρήθηκε με διάταξη θερμοβαρυτικής καλοριμετρίας. Από τα αποτελέσματα αυτών των δοκιμών προκύπτει η υπερίσχυση των επικαλύψεων θερμού ψεκασμού σε περιβάλλον αλατονέφωσης, χωρίς όμως να αποκλείεται η χρησιμοποίηση και των επικαλύψεων χημικής εναπόθεσης, οι οποίες υστερούν κατά πολύ μικρό ποσοστό. Όσον αφορά τα περιβάλλοντα υψηλών θερμοκρασιών υπερισχύουν οι επικαλύψεις χημικής εναπόθεσης, κυρίως λόγω της απουσίας πορώδους στη επικάλυψη και της παρουσίας των ανθεκτικών, σε τέτοιες συνθήκες, φάσεων Fe‐Zn στη δομή τους. Στην συνέχεια της διατριβής μελετήθηκε η επίστρωση ελαφρά κραματωμένων χαλύβων με επικάλυψη κράματος NiCrBSi και αλουμινίου. Η διαδικασία της επίστρωσης πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης κόνεων (pack cementation) και με τη μέθοδο του θερμού ψεκασμού φλόγας. Η μελέτη των επικαλύψεων έγινε με τις ίδιες μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν και στην περίπτωση των επικαλύψεων ψευδαργύρου. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα στην επιφάνειά του χάλυβα σχηματίστηκε και στις δύο περιπτώσεις επικάλυψη με υψηλό πάχος. Η χημική σύσταση των επικαλύψεων NiCrBSi και σε αυτήν την περίπτωση, ήταν διαφορετική, ανάλογα με τη μέθοδο εναπόθεσης. Στο θερμό ψεκασμό οι επικαλύψεις βρέθηκαν να περιέχουν μεγάλες ποσότητες νικελίου και μικρότερες χρωμίου, βορίου και πυριτίου. Αντίθετα οι επικαλύψεις pack cementation αποτελούνται κυρίως από χρώμιο το οποίο δημιουργεί φάσεις με τα υπόλοιπα στοιχεία του μητρικού υλικού. Επίσης οι επικαλύψεις pack cementation έχουν μεγαλύτερη σκληρότητα στην επιφάνειά τους σε σχέση με τις επικαλύψεις θερμού ψεκασμού λόγω της χημικής σύστασής τους. Οι επικαλύψεις αλουμινίου θερμού ψεκασμού βρέθηκε ότι αποτελούνται κυρίως από αλουμίνιο ενώ ταυτοποιήθηκε και η ύπαρξη φάσεων Fe‐Al ως αποτέλεσμα της θερμικής κατεργασίας, η οποία ευνόησε τη διάχυση ατόμων σιδήρου από το υπόστρωμα μέσα στην επικάλυψη. Τα δείγματα εκτέθηκαν στις ίδιες συνθήκες διάβρωσης και οξείδωσης με μόνη διαφορά την υψηλότερη θερμοκρασία οξείδωσης που εφαρμόστηκε στην περίπτωση των συγκεκριμένων επικαλύψεων. Από τα αποτελέσματα προκύπτει η υπεροχή των επικαλύψεων NiCrBSi με pack cementation στην προστασία από οξείδωση υψηλών θερμοκρασιών και η μακροπρόθεσμη προστασία των επικαλύψεων αλουμινίου θερμού ψεκασμού. Αυτό συμβαίνει κατά κύριο λόγο σε διαβρωτικά περιβάλλοντα όπου περιέχονται αυξημένες συγκεντρώσεις χλωριόντων και κατά δεύτερο λόγο σε οξειδωτικά περιβάλλοντα υψηλών θερμοκρασιών. Όσον αφορά τις επικαλύψεις NiCrBSi θερμού ψεκασμού, η χρησιμοποίησή τους πρέπει να γίνεται σε περιβάλλοντα με ηπιότερη διαβρωτική ικανότητα, έτσι ώστε να διασφαλίζεται μια μακροχρόνια και ασφαλής προστασία.