Κλιμάκωση μεγέθους καταλυτικών αντιδραστήρων υδρογονοεπεξεργασίας καυσίμων

Abstract

The aim of the thesis was the study of a new type of structured bed, called spiral reactor, for the scaling down of three phase reactors using the gasoil hydrotreatment process as an application. The procedure followed consisted of two parallel experimental methods investigating the mechanisms involved in the operation of the reactors. The first method aims at the study of the process mechanisms with mock up experiments at ambient conditions using systems with inorganic or organic liquids and nitrogen or oxygen as gas phase. The second one focuses on the mechanisms at reaction conditions using model reactions, like benzene hydrogenation or hydrotreatment of gasoil fractions. The studied mechanisms are the fluid dynamic characteristics of the operation of the spiral reactor like the flow regime, the axial dispersion, as well as the mass transfer limitations. From the results presented it is concluded that the key parameter of the spiral reactor operation is the gas to liquid superficial velocities ratio. Moreover, it is concluded that the spiral reactor’s performance is not affected by its length and the catalyst loading, thus by the superficial liquid velocities. Mass transfer limitations appear to be significant for low gas to liquid ratios. These limitations become more significant as reaction rates become higher. The intra particle mass transfer resistances at common reaction conditions appear to be insignificant for the catalyst particles used in this thesis. Based on the knowledge for the spiral reactor operation obtained by the previous work, the removal evolution of sulphur compounds of a heavy gas oil fraction was studied. The reactivity of the sulphur compounds was investigated by hydrotreating the gasoil with a commercial NiMo/γ-Al2O3 catalyst under commercial operation conditions. It was revealed that the most refractory sulphur component is the 4,6-Dimethyl-DBT. It has been verified that differences in HDS reactivity among DBT, 4-Methyl-DBT and 4,6-Dimethyl- DBT in the real feed are lower than those referred for feed with model compounds. The reactivity of the S-compounds is affected by the presence of the adsorbed on the catalyst active sites hydrogen sulfide and this effect appears decreasing with the number of the substitutes on DBTs. Moreover, the mass transfer limitations obtained with benzene hydrogenation experiments were confirmed with desulphurization experiments taking into account the impact of the inhibitors hydrogen sulphide and ammonia on the desulphurization reaction. The influence of ammonia and hydrogen sulphide on the gas oil HDS were decoupled from the mass transfer limitations, as these effects were changed with change of the gas to liquid superficial velocities. The simulation of spiral reactor operation with the mass transfer coefficient obtained from benzene hydrogenation experiments was very good.

Ο στόχος της διατριβής ήταν η μελέτη ενός νέου τύπου αντιδραστήρα δομημένης κλίνης, του σπειροειδούς αντιδραστήρα, για την υποκλιμάκωση αντιδραστήρων τριφασικών διεργασιών και η μελέτη της διεργασίας της υδρογονοεπεξεργασίας πετρελαϊκών κλασμάτων με χρήση του αντιδραστήρα αυτού. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε αποτελείται από δύο παράλληλες μεθόδους διερεύνησης των παραμέτρων λειτουργίας του αντιδραστήρα. Η πρώτη μέθοδος βασίζεται στη διεξαγωγή πειραμάτων σε συνθήκες περιβάλλοντος με χρήση απλών συστημάτων ανόργανων ή οργανικών συστατικών ως υγρή φάση και άζωτο ή οξυγόνο ως αέρια φάση. Με βάση τη δεύτερη μέθοδο οι παράμετροι λειτουργίας μελετώνται με πειράματα σε πραγματικές συνθήκες αντίδρασης με χρήση αντιδράσεων όπως της υδρογόνωσης βενζολίου και της υδρογονοαποθείωσης πετρελαϊκών κλασμάτων. Οι παράμετροι λειτουργίας οι οποίες μελετήθηκαν με τις δύο αυτές μεθόδους είναι τα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά λειτουργίας του σπειροειδούς αντιδραστήρα, όπως το σύστημα ροής και η αξονική διασπορά της υγρής φάσης, καθώς και οι αντιστάσεις στη μεταφορά μάζας. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η παράμετρος από την οποία επηρεάζεται κυρίως η λειτουργία του σπειροειδούς αντιδραστήρα είναι ο λόγος των επιφανειακών ταχυτήτων αέριας προς υγρή φάση. Η απόδοση του σπειροειδούς αντιδραστήρα δεν επηρεάζεται από το μήκος του και τη συνολική μάζα του καταλύτη, άρα από την ταχύτητα της υγρής φάσης. Οι αντιστάσεις μεταφοράς μάζας από την αέρια στην υγρή φάση εκτιμήθηκαν να είναι σημαντικές και να επηρεάζουν άμεσα την απόδοση του αντιδραστήρα αυτού, ιδιαίτερα όσο μειώνεται ο λόγος επιφανειακών ταχυτήτων αέριας προς υγρή φάση. Οι αντιστάσεις αυτές γίνονται ακόμη πιο σημαντικές όσο μεγαλώνει ο ρυθμός της αντίδρασης. Οι ενδο-σωματιδιακές αντιστάσεις μεταφοράς μάζας για τη διεργασία υδρογονοεπεξεργασίας πετρελαϊκών κλασμάτων σε συνήθεις συνθήκες αντίδρασης δεν είναι σημαντικές για τα καταλυτικά σωματίδια τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Με βάση τα χαρακτηριστικά της λειτουργίας του σπειροειδούς αντιδραστήρα τα οποία λήφθηκαν από τις προηγούμενες διαδικασίες, μελετήθηκε ο ρυθμός διάσπασης των θειούχων ενώσεων ενός πετρελαϊκού κλάσματος. Για τη διαδικασία αυτή διεξήχθησαν πειράματα υδρογονοεπεξεργασίας του πετρελαϊκού κλάσματος με χρήση ενός εμπορικού NiMo/γ-Al2O3 καταλύτη υπό συνθήκες λειτουργίας βιομηχανικής εφαρμογής. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η πιο ανθεκτική θειούχα ένωση κατά τη διαδικασία υδρογονοεπεξεργασίας του κλάσματος είναι το 4,6-DMDBT. Οι σχετικές διαφορές στο ρυθμό διάσπασης των DBT, 4-MDBT και 4,6-DMDBT εκτιμήθηκαν να είναι σε συμφωνία με αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία και αφορούν στην υδρογονοεπεξεργασία πραγματικών τροφοδοσιών, ενώ είναι χαμηλότερες από αυτές που προκύπτουν από την υδρογονοεπεξεργασία πρότυπων τροφοδοσιών. Ο ρυθμός διάσπασης των θειούχων ενώσεων μειώνεται σημαντικά όσο η μερική πίεση του υδροθείου αυξάνει, ενώ ο ρυθμός αυτός εμφανίζεται να επηρεάζεται λιγότερο από το υδρόθειο, όσο αυξάνει το μέγεθος της θειούχας ένωσης. Οι αντιστάσεις στη μεταφορά μάζας οι οποίες εκτιμήθηκαν με πειράματα υδρογόνωσης βενζολίου επιβεβαιώθηκαν με πειράματα υδρογονοεπεξεργασίας του πετρελαϊκού κλάσματος, λαμβάνοντας υπόψη την ανασχετική δράση του υδροθείου και της αμμωνίας στο ρυθμό διάσπασης των θειούχων ενώσεων. Αυτό προέκυψε από την ανάγκη απεμπλοκής των παραγόντων αυτών, οι οποίοι μεταβάλλονται με μεταβολή του λόγου επιφανειακών ταχυτήτων αέριας προς υγρή φάση. Τελικά όπως προέκυψε, η προσαρμογή των αποτελεσμάτων όσον αφορά στους ρυθμούς μεταφοράς μάζας από τα πειράματα υδρογόνωσης βενζολίου στα πειράματα υδρογονοαποθείωσης είναι αρκετά ικανοποιητική