{Ι.} Θεωρητική μελέτη των μεταλλοκαρβιδίων TiC+, VC+ και CrC+. ΙΙ. Η φύση του χημικού δεσμού του κατιόντος N5+ και συγγενών συστημάτων

Abstract

The present Thesis deals with the high-level theoretical study of several small molecular systems with the help of Quantum Mechanics. Two categories of molecules were studied: a) In the first part of the work, geometrical and energetic parameters were calculated, as well as the bonding characteristics of the ground and several low-lying excited states of the cationic carbides MC+ of the transition metal atoms M = Ti, V, and Cr, while older results regarding ScC+ were also recalled for comparison purposes. Only the binding energies of their ground states - of unknown symmetry - were experimentally available for these systems. The total number of states studied at the CASSCF + 1 + 2 (=MRCI) and MRCI+Q levels of theory were 62 (ScC+: 13, TiC+: 13, VC+: 17, CrC+: 19). Two different kinds of bonds were found to play an important role in determining the ground state symmetry of the MC+ carbides. In the first case, the metal cation combines with C(3P; Μ = 0) to give two p bonds (1½ in the ScC+ case) and half a s bond (i.e. a one-electron bond). This bonding situation determines unambiguously the ground states of the first two metal carbide cations, ScC+(X3P) and TiC+(Χ2S+). In the second case, the M+ and C fragments are triply bonded (one s and two p bonds). The resulting triply bonded states compete strongly with the former ones in VC+ and CrC+. In our highest level of theory, VC+ falls under the first category (X 3D), while CrC+ under the second one (X 2D). In ScC+ and TiC+, these triply bonded states lie substantially higher (14.0 and 39.2 kcal/mol respectively at the MRCI level). b) In the second part of the present work, the structure of the recently isolated cation Ν5+ was studied, a molecular system which caused a lot of discussion and work, as shown from the recent chemical literature. Using simple chemical arguments and high-level theoretical calculations, the origin of its highly symmetrical structure and its features were determined. Understanding the bonding characteristics of N5+ led to a new family of chemical compounds, not found in the literature, which are predicted to be experimentally isolable, e.g., the N(NH3)2+ cation; some of these compounds contain noble gas atoms, like HCAr2+ and HCKr2+, in which noble gases are bonded to carbon with plain “dative semi-polar” bonds.

Η παρούσα διατριβή αφορά τη θεωρητική μελέτη υψηλού επιπέδου διαφόρων μικρών μοριακών συστημάτων με τη χρήση της Κβαντικής Μηχανικής. Οι κατηγορίες των μορίων τα οποία μελετήθηκαν είναι δύο: α) Στο πρώτο μέρος, υπολογίσθηκαν γεωμετρικές και ενεργειακές παράμετροι καθώς και τα δεσμικά χαρακτηριστικά των θεμελιωδών και αρκετών χαμηλώς κειμένων διηγερμένων καταστάσεων των κατιοντικών καρβιδίων MC+ των στοιχείων μεταπτώσεως M = Ti, V, και Cr, ενώ ανεφέρθησαν και για λόγους συγκρίσεως αντίστοιχα δεδομένα από παλαιότερους υπολογισμούς στο ScC+. Το μόνο γνωστό στη βιβλιογραφία για τα συστήματα αυτά ήταν οι ενέργειες διασπάσεως των αγνώστου συμμετρίας θεμελιωδών καταστάσεών τους. Ο συνολικός αριθμός καταστάσεων ο οποίος μελετήθηκε στα επίπεδα CASSCF + 1 + 2 (=MRCI) και MRCI+Q ήταν 62 (ScC+: 13, TiC+: 13, VC+: 17, CrC+: 19). Δύο διαφορετικά “είδη” δεσμών βρέθηκαν να διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της θεμελιώδους καταστάσεως των μονοκατιόντων MC+. Στην πρώτη περίπτωση, το μεταλλοκατιόν σχηματίζει δύο δεσμούς p (1½ στην περίπτωση του ScC+) και μισό δεσμό s (δηλ. δεσμό ενός e-) με τον C(3P; Μ = 0). Το είδος αυτό του δεσμού χαρακτηρίζει αδιαμφισβήτητα τις θεμελιώδεις καταστάσεις των δύο πρώτων μεταλλοκαρβιδίων, ScC+(X3P) και TiC+(Χ2S+). Στη δεύτερη περίπτωση, τα θραύσματα M+ και C σχηματίζουν κλασικό τριπλό δεσμό (έναν s και δύο p). Οι προκύπτουσες, τριπλώς δέσμιες καταστάσεις συναγωνίζονται εντόνως με τις προηγούμενες στα VC+ και CrC+. Στο πιο ακριβές υπολογιστικό επίπεδο, το VC+ εμπίπτει στην πρώτη κατηγορία (X 3D), ενώ το CrC+ στη δεύτερη (X 2D). Στις περιπτώσεις των ScC+ και TiC+, οι αντίστοιχες τριπλώς δέσμιες καταστάσεις βρίσκονται αρκετά υψηλότερα (14.0 και 39.2 kcal/mol αντιστοίχως, επίπεδο MRCI). β) Στο δεύτερο τμήμα της παρούσης εργασίας μελετήθηκε η δομή του προσφάτως απομονωθέντος κατιόντος N5+ το οποίο υπήρξε αντικείμενο εκτεταμένων συζητήσεων και εργασιών στην πρόσφατη χημική βιβλιογραφία. Προσδιορίσθηκε με απλά χημικά επιχειρήματα, αλλά και με υψηλού επιπέδου θεωρητικούς υπολογισμούς η προέλευση της ιδιαιτέρως συμμετρικής του δομής και των χαρακτηριστικών αυτής. Η κατανόηση των δεσμικών χαρακτηριστικών του N5+ οδήγησε σε μια νέα οικογένεια χημικών ενώσεων - αγνώστων στη βιβλιογραφία - οι οποίες προβλέπονται πειραματικώς απομονώσιμες, όπως π.χ. το κατιόν N(NH3)2+, αλλά και ενώσεις περιέχουσες άτομα ευγενών αερίων, π.χ. HCAr2+ και HCKr2+, στις οποίες τα ευγενή αέρια συνδέονται με τον άνθρακα με συνήθη “δοτικό ημιπολικό” δεσμό.