Μελέτη της δομής, των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων και της ισορροπίας φάσεων μιγμάτων πολυολεφινών διαφορετικής αρχιτεκτονικής με μεθόδους μοριακής προσομοίωσης Monte Carlo

Abstract

In this thesis new methods were developed for the study of pure branched polymers and thereof mixtures with their linear analogs. These methods where applied to simple polyethylene (PE) systems. In particular, a parallel molecular mechanics algorithm was developed and implemented on systems with a large number of chains and/or monomers per chain. Branched chains, having branch points with functionality ¦=3 and molecular architecture covering a large range of cases, were investigated. The PE systems were studied by using the Monte Carlo (MC) method, in which we generalized the monomer flip move to n monomers flip. This move, for the case of a dimer flip (n=2), was applied in all MC simulations which were carried out in order to relax locally, the inner parts of the polymer chains. The results showed the dimer flip move to be a very efficient move because of its simple realization and its high acceptance ratio. For the study of branched molecules two new MC moves were developed, the branch point flip and the branch point slithering, both of them based on the bridging move. Implementing these moves on symmetric star polymers with three arms and different molecular weights, for a range of temperatures and at pressure of 1 atm, resulted to very precise measurements of volumetric and structural properties (end-to-end distance, radius of gyration, pair correlation function). The acceptance ratios of the new moves were high and relaxed the branch point effectively. Finally, in the case of binary mixtures, a novel method was developed in order to calculate the dependence of the difference in the chemical potentials of the two components in the mixture (Δμ=μb-μl), on the composition of the branched polymers (xb). For the realization of this method a complex MC move was introduced, that changes the architecture of a polymer chain from linear to branched and vice-versa, based on the bridging and the configuration bias moves. The method was applied successfully in a mixture of linear and branched (3-arm symmetric stars) chains with a mean numbered molecular weigh equal to 61. In addition to determining the Δμ-xb diagram, structural properties of the system were investigated.

Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας αναπτύχθηκαν νέες μέθοδοι και τεχνικές για την μελέτη καθαρών διακλαδωμένων πολυμερών και μιγμάτων τους με γραμμικά ανάλογα τους οι οποίες και εφαρμόστηκαν σε απλά συστήματα πολυαιθυλενίου (PE). Ειδικότερα, αναπτύχθηκε ένας αλγόριθμος Μοριακής Μηχανικής παράλληλης εκτέλεσης και εφαρμόστηκε στα υπό μελέτη συστήματα με μεγάλο αριθμό αλυσίδων ή/και μονομερών ανά αλυσίδα. Οι διακλαδωμένες αλυσίδες μπορούν να περιέχουν σημεία διακλάδωσης βαθμού ένταξης ¦=3 και η μοριακή αρχιτεκτονική καλύπτει ένα μεγάλο εύρος περιπτώσεων. Στην συνέχεια, για την μελέτη των συστημάτων με την μέθοδο Monte Carlo (MC), γενικεύτηκε η κίνηση της συστροφής μονομερούς σε n μονομερή. Η κίνηση, για την περίπτωση του διμερούς (n=2), εφαρμόστηκε σε όλες τις προσομοιώσεις MC που πραγματοποιήθηκαν για την χαλάρωση του εσωτερικού τμήματος των αλυσίδων και αποδείχτηκε ιδιαίτερα αποτελεσματική λόγο του απλότητας στην υλοποίηση της και του μεγάλου ρυθμού αποδοχής της. Για την μελέτη των διακλαδωμένων μορίων αναπτύχθηκαν δύο νέες κινήσεις MC, η κίνηση Συστροφής Σημείου Διακλάδωσης και η κίνηση της Ολίσθησης Σημείου Διακλάδωσης, οι οποίες βασίζονται στην κίνηση της γεφύρωσης. Με την εφαρμογή τους σε συμμετρικά αστέρια με τρεις κλάδους διαφόρων μοριακών βαρών, σε θερμοκρασίες 450 έως 550 Κ και σε πίεση 1 atm, μετρήθηκαν με ικανοποιητική ακρίβεια οι ογκομετρικές τους ιδιότητες όπως επίσης και δομικές ιδιότητες (από άκρου εις άκρο διάνυσμα, γυροσκοπική ακτίνα, συναρτήσεις κατανομής ζευγών). Οι ρυθμοί αποδοχής των νέων κινήσεων είναι σχετικά υψηλοί και η χαλάρωση που επιφέρουν στην περιοχή του σημείου διακλάδωσης δραστική. Τέλος για την μελέτη των μιγμάτων, αναπτύχθηκε μια μεθοδολογία για τον υπολογισμό της εξάρτησης της διαφοράς του χημικού των δύο συστατικών στο μίγμα (μb-μl) από την σύσταση του διακλαδωμένου συστατικού xb. Για την εφαρμογή της μεθοδολογίας αυτής , μια νέα σύνθετη κίνηση MC εισήχθηκε για την αλλαγή του είδους μιας αλυσίδας από γραμμική σε διακλαδωμένη και αντιστρόφως, η οποία βασίζεται στις κινήσεις της γεφύρωσης και της μεροληπτικής διαμόρφωσης αλυσίδας. Η μέθοδος εφαρμόστηκε με επιτυχία σε ένα μίγμα γραμμικών αλυσίδων και διακλαδωμένων συμμετρικών αστεριών μέσου μοριακού βάρους κατά αριθμό 61 όπου εκτός από το διάγραμμα Δμ-xb μετρήθηκαν και ιδιότητες διαμόρφωσης του συστήματος.