Σύμπλοκα μετάλλων μεταπτώσεως με νέους χειρόμορφους αζωτούχους συναρμοτές του φωσφόρου. Εφαρμογές στην ασύμμετρη κατάλυση

Abstract

In the present work, new chiral heterobidentate phosphorous ligands have been prepared and evaluated in asymmetric catalysis. They belong to a large family of chiral ligands containing the R-binaphthol group in their moieties. Phosphino-phosphoramidite derived from commercially available and inexpensive N-methylaniline. The ligand is a Methyl-Aniline-functionalized phosphino-Phosphoramidite, henceforth referred to as Me-AnilaPhos. The rhodium complex was prepared from the reaction of Me-AnilaPhos with one equivalent of the complex Rh(COD)2BF4. The catalytic activity of Me-AnilaPhos was evaluated using the asymmetric hydroformylation of styrene. Reactions were carried out using synthesis gas CO/H2 (1 : 1) for a variety of conditions of temperature and pressure. The precatalyst was prepared in situ from the treatment of the ligand with one equivalent of [Rh(COD)2]BF4. Chemoselectivity in aldehyde products was almost quantitative and regioselectivity for the branched product was up to 96%. Activity is quite satisfactory (Τ.Ο.Ν. up to 900). Enantioselectivity is up to 8 % for the R enantiomer of the product. Furthermore, the cationic complex [Rh(COD)(Me-AnilaPhos)]BF4 was evaluated in the asymmetric hydrogenation of (Z)-α-acetamidocinnamate and dimethyl itaconate, using ambient conditions (pressure 1 bar, temperature 25 °C). Results were remarkable. In non-protic solvents, conversions were quantitative in only a few minutes, with enantioselectivities reaching 98% ee for (Z)-α-acetamidocinnamate. Additionally, a novel phosphite-phosphoramidite ligand has been synthesized in a one-pot synthetic route, from the reaction of 2-anilinethanol with two equivalents of the chiral [(R)-(1,1'- binaphthalene-2,2'-diyl)]chlorophosphonite. The ligand was evaluated in the asymmetric hydroformylation of styrene. Using the in situ treatment of the ligand with the Rh(acac)(CO)2 complex, reactions activity is adequate (Τ.Ο.Ν. up to 1000), regioselectivity is high (up to 91%) and chemoselectivity is quantitative. Enantioselectivity is up to 13.6% ee for the R enantiomer of the product. The same molecule was evaluated in rhodium catalysed asymmetric hydrogenation of α- and β-dehydroamino acid derivatives and dimethyl itaconate, in polar and non-polar solvents. Reactions were carried out in 1 or 50 bar of hydrogen pressure. Activity is satisfactory and enantioselectivity is up to 62.7 % ee for the R enantiomer of the product which derives from dimethyl itaconate. Finally, studies in styrene hydroformylation with rhodium complexes containing novel non-chiral phosphoric ligands were performed. These ligands are a nitrogen containing bis(phosphin oxide), chelating P,O- or Se,Se-ligands and a tris(phosphine oxide) triaryl-triazine which could be regarded as the 0th generation of (phosphine oxide)periphery-functionalized triaryl-triazine dendrimers. Most of these complexes displayed almost quantitative chemoselectivities, high conversions (up to 100%) and high regioselectivities (up to 98.3%).

Στην παρούσα διατριβή παρασκευάστηκαν νέοι χειρόμορφοι διδραστικοί συναρμοτές με δύο διαφορετικού τύπου άτομα φωσφόρου, οι οποίοι αξιολογήθηκαν στην μετά ροδίου ομογενή κατάλυση. Η χειρομορφικότητά τους οφείλεται στην ασύμμετρη R-διναφθόλη. Πραγματοποιήθηκε η σύνθεση ενός φωσφινο-φωσφοραμιδίτη με αρχικό αντιδραστήριο την μεθυλοανιλίνη, η οποία είναι ένα οικονομικό εμπορικό προϊόν. Ο συναρμοτής αυτός ονομάστηκε Me-AnilaPhos (Methyl-Aniline functionalized phosphino-Phosphoramidite). Το αντίστοιχο χηλικό σύμπλοκο του ροδίου παρασκευάστηκε κατά την αντίδραση του συναρμοτή με ένα ισοδύναμο του συμπλόκου Rh(COD)2BF4. Η καταλυτική δραστικότητα του Me-AnilaPhos αξιολογήθηκε αρχικά στην ασύμμετρη υδροφορμυλίωση του στυρολίου. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν με αέριο σύνθεσης CO / H2 (1 : 1) σε διάφορες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Το καταλυτικό σύμπλοκο παρασκευάστηκε με την in situ ανάμειξη του συναρμοτή με το σύμπλοκο Rh(COD)2BF4. Η χημειοεκλεκτικότητα σε αλδεΰδες ήταν ποσοτική και η τοποεκλεκτικότητα ως προς το διακλαδισμένο προϊόν έφτασε έως 96%. Η δραστικότητα είναι ικανοποιητική (Τ.Ο.Ν. έως 900). Η εναντιοεκλεκτικότητα της αντίδρασης έφτασε το 8 % για το R εναντιομερές του διακλαδισμένου προϊόντος, πιθανότατα λόγω ρακεμοποίησης της παραγόμενης αλδεΰδης. Το κατιοντικό σύμπλοκο [Rh(COD)(Me-AnilaPhos)]BF4 αξιολογήθηκε στην εναντιοεκλεκτική υδρογόνωση του (Ζ)-α-ακεταμιδοκινναμωμικού μεθυλεστέρα και του ιτακονικού διμεθυλεστέρα, υπό ιδανικές συνθήκες (πίεση 1 bar και θερμοκρασία 25 °C). Τα αποτελέσματα ήταν εξαιρετικά. Σε μη πρωτικούς διαλύτες η αντίδραση ολοκληρώνεται σε πολύ μικρά χρονικά διαστήματα (λίγα μόλις λεπτά) και η εναντιοεκλεκτικότητα έφτασε το 98% ee για το υπόστρωμα (Ζ)-α-ακεταμιδοκινναμωμικό μεθυλεστέρα. Παρασκευάστηκε, επίσης, ένας φωσφιτης-φωσφοραμιδίτης, του οποίου η σύνθεση έγινε σε ένα μόνο στάδιο, κατά την αντίδραση της 2-ανιλινοαιθανόλης με δύο ισοδύναμα του χειρόμορφου [(R)-(1,1'- διναφθαλενο-2,2'-διυλο)]χλωροφωσφονίτη. Ο συναρμοτής αξιολογήθηκε στην ασύμμετρη υδροφορμυλίωση του στυρολίου. Κατά την in situ ανάμειξη του συναρμοτή με το σύμπλοκο Rh(acac)(CO)2 παρατηρήθηκε επίσης ικανοποιητική δραστικότητα (Τ.Ο.Ν. έως 1000) και υψηλή τοποεκλεκτικότητα. Η χημειοεκλεκτικότητα των αντιδράσεων ήταν ποσοτική. Η εναντιοεκλεκτικότητα έφτασε έως 13,6% ee για το R εναντιομερές του προϊόντος. Η ίδια ένωση αξιολογήθηκε στην ασύμμετρη υδρογόνωση μεθυλεστέρων αφυδρογονωμένων α- και β-αμινοξέων και του ιτακονικού διμεθυλεστέρα, σε πολικούς και μη πολικούς διαλύτες. Οι αντιδράσεις διεξήχθησαν σε πίεση 1 bar και 50 bar. Η δραστικότητα είναι καλή και η εναντιοεκλεκτικότητα φτάνει την τιμή 62,7 % ee για το R εναντιομερές του προϊόντος του ιτακονικού διμεθυλεστέρα. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν μελέτες επάνω στην αντίδραση υδροφορμυλίωσης του στυρολίου καταλυόμενη από σύμπλοκα του ροδίου με νέους μη χειρόμορφους φωσφορούχους συναρμοτές. Οι συναρμοτές αυτοί είναι ένα αζωτούχο δις(διφωσφινο οξείδιο), δισχιδείς συναρμοτές φωσφόρου - οξυγόνου και σεληνίου - σεληνίου και μία τρις(φωσφινο-οξειδο)τριαρυλο-τριαζίνη, η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως η μηδενική γενιά τριαζιδικών δενδριμερών. Τα περισσότερα από τα σύμπλοκα αυτά εμφάνισαν σχεδόν ποσοτικές χημειοεκλεκτικότητες, πολύ καλές αποδόσεις (έως 100%) και υψηλή τοποεκλεκτικότητα (έως 98,3%) ως προς το διακλαδισμένο προϊόν αλδεΰδης.