Μελέτη των ηλεκτροκαταλυτικών και φυσικοχημικών ιδιοτήτων της διεπιφάνειας μετάλλου-μετάλλου κατά την υποτασική ηλεκτροχημική εναπόθεση μεταλλικών ιόντων σε μεταλλικά ηλεκτρόδια

Abstract

It has been appreciated that submonolayer and monolayer metal deposits on metallic substrates may posses special physical and chemical properties as compared to the pure metal constituents. In this respect, bimetallic electrodes have received increasing interest in recent years because of their importance in a vast number of applications, including fuel cell catalysts, microelectronics and coating technology. Those systems are of special interest that combine early transition (at the left side of the periodic table) with late transition (at the right side of the periodic table) d-electronic metals, since their bimetallic surfaces are expected to exhibit modified chemical properties (for example upon hydrogen electrode reaction) as compared to pure metal surfaces. In the light of this observation, nickel (at the right side of the periodic table) electrodeposition on a series of metals, at the left side of the periodic table (such as V, Mo and W), was investigated. Ni electrodeposition was performed at room temperature in a conventional three-electrode electrochemical cell. The deposition of Ni on electrode surface was carried out potentiostatically in an electrolyte solution containing 0.1 M NiSO4 (pH = 5.9). After the preparation of nickel deposits on V, Mo and W electrodes the samples were characterized ex situ using photoelectron spectroscopy (XPS and UPS). This allowed for the determination of nickel amount as well as its chemical state on the electrode surface. SEM images of the various samples were also collected by using electron microscope during the various stages of sample treatments. As far as hydrogen evolution reaction (HER) is concerned, the electrocatalytic properties of the well characterized bimetallic electrode surfaces were investigated in a 0.1 or 1 M NaOH solution. In addition an attempt to combine electrocatalytic properties with modifications observed in nickel electronic states was made by means of photoemission experiments. The electrocatalytic activity of the deposited Ni adlayers was tested for HER by means of impedance spectroscopy, potentiostatic and cyclic voltammetry measurements. The electrochemical experiments were performed using a rotating disk electrode with a three electrode configuration. In addition the electrodeposition of Cr (hypo-d-electron) on a Ni (hyper-d-electron) polycrystalline electrode was studied by combining electrochemical and v XPS measurements for the characterization of the chemical state of the electrodeposited Cr species and their interaction with the Ni surface. Finally nickel electrochemical deposition and the chemical state of Ni species on a polycrystalline Au foil was investigated. An extended vacuum characterization of the interface as well as the thermal treatment in UHV was carried out with the aim of elucidating the physicochemical properties of the Ni-Au interface.

Η ανάπτυξη και μελέτη διμεταλλικών διεπιφανειών παρουσιάζει σημαντικό τεχνολογικό ενδιαφέρον μια και αυτές εμφανίζουν βελτιωμένες καταλυτικές ιδιότητες σε σχέση με τα καθαρά μέταλλα. Έτσι, τα διμεταλλικά ηλεκτρόδια παρουσιάζουν μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια λόγω των αυξανόμενων εφαρμογών τους, όπως στους καταλύτες των κυψελίδων καυσίμου, τη μικροηλεκτρονική, τεχνολογία ανάπτυξης επιστρωμάτων κ.α. Σε πολλές περιπτώσεις έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι αν κατά την δημιουργία στερεών διαλυμάτων (κράματα) μετάλλων μεταπτώσεως από την αριστερά πλευρά του περιοδικού πίνακα με μέταλλα από την δεξιά πλευρά αναπτύσσεται μεταξύ τους ένα σημαντικό φαινόμενο συνέργειας, που βελτιώνει την ηλεκτροκαταλυτική τους ενεργότητα για την αντίδραση παραγωγής υδρογόνου (HER). Με βάση λοιπόν αυτά, μελετήθηκε η ηλεκτροχημική εναπόθεση του Ni (δεξιά του περιοδικού πίνακα) πάνω σε μια σειρά μέταλλα, αριστερά του περιοδικού πίνακα, όπως V, Mo και W. Η ηλεκτροχημική εναπόθεση του Ni έγινε με χρήση ηλεκτροχημικού κελιού τριών ηλεκτροδίων. Η εναπόθεση του Ni έγινε ποτενσιοστατικά από υδατικό διάλυμα 0.1 M NiSO4 6H2O (pH = 5.9) πάνω σε λεπτά φύλλα (foil) πολυκρυσταλλικών μετάλλων. Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας (ποσότητα του εναποτιθέμενου νικελίου και η χημική κατάσταση) του ηλεκτροδίου έγινε, μέσα σε θάλαμο υπερυψηλού κενού, με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ και υπεριώδες (XPS και UPS). Για την καλύτερη αποτύπωση και την αποτελεσματικότερη μελέτη της διμεταλλικής επιφάνειας συλλέχθηκαν φωτογραφίες SEM, από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, σε διάφορα στάδια της πειραματικής διαδικασίας. Οι ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες της διεπιφάνειας του ηλεκτροδίου, όσον αφορά την αντίδραση παραγωγής υδρογόνου, μελετήθηκαν σε υδατικό διάλυμα NaOH (0.1 M ή 1 M) και συνδυάστηκαν με τη διαφοροποίηση της ηλεκτρονιακής κατάστασης του ροφημένου Ni κατά την δημιουργία διμεταλλικών ενώσεων με τα αντίστοιχα υποστρώματα. Για τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν οι εξής τεχνικές : κυκλική βολταμμετρία, διαγράμματα τάσης-έντασης και φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης. Τα ηλεκτροχημικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν με χρήση συμβατικού iii ηλεκτροχημικού κελιού τριών ηλεκτροδίων, καθώς και με ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου. Παράλληλα μελετήθηκε η ηλεκτροεναπόθεση του Cr (hypo-d-electron) πάνω σε πολυκρυσταλλικό ηλεκτρόδιο Ni (hyper-d-electron) συνδυάζοντας ηλεκτροχημικές μετρήσεις και χαρακτηρισμό της επιφάνειας με την μέθοδο XPS. Ο στόχος ήταν ο χαρακτηρισμός της χημικής κατάστασης των εναποτιθέμενων ειδών του χρωμίου και οι αλληλεπιδράσεις τους με την επιφάνεια του υποστρώματος νικελίου. Τέλος μελετήθηκε η ηλεκτροχημική εναπόθεση και η χημική κατάσταση του Ni σε μία σχετικά χημικά αδρανή επιφάνεια πολυκρυσταλλικού Αu. Επίσης πραγματοποιήθηκε, η θερμική επεξεργασία της διεπιφάνειας, υπό κενό, με σκοπό να διαφωτιστούν καλύτερα οι φυσικοχημικές ιδιότητες της διεπιφάνειας Ni-Au.