Απορρόφηση όξινων αερίων σε υδατικά διαλύματα αλκανολαμινών: πειραματική διερεύνηση και θερμοδυναμική μοντελοποίηση

Abstract

In this work a general thermodynamic framework has been developed that can be applied to every acid gas-amine system, as well as to mixed gas systems or amine blends. This framework is based on the EoS/GE model electrolyte-LCVM (e-LCVM), which consists of the translated and modified Peng-Robinson equation of state and extended UNIQUAC as an expression of excess Gibbs free energy. By the addition of the Debye-Huckel term, extended-UNIQUAC accounts for electrostatic interactions between ions produced by the chemical reactions of the acid gas and the amine and as a local composition model can predict ternary or quaternary systems using binary interaction parameters. One of the most important binary systems of the generic “acid gas - alkanolamine - water” system is H2O-MDEA. For this system there are few experimental data available in literature, so new experiments were conducted for the determination of more accurate parameters. These binary interaction parameters were used by e-LCVM and led to better predictions. The new framework is the first that succeeds in estimating the mole fractions of all species in the liquid phase with great accuracy. Then the binary parameters of extended-UNIQUAC that account for the molecular and electrostatic interactions among all species are determined. All parameters are judged by their impact on the results of the model and then the most important parameters are calculated in order to obtain the best fit of the model to a selected experimental database. After the correlation of the model, its predictions are tested against unregressed data in different conditions. The final test of the reliability of the model is its predictions for mixed gas systems and amine blends. Without regressing any new parameters e-LCVM calculated total and partial pressures with very good accuracy.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένας θερμοδυναμικός προσομοιωτής που μπορεί να εφαρμοστεί για οποιοδήποτε σύστημα «όξινο αέριο - αλκανολαμίνη - νερό» και επίσης για μείγματα όξινων αερίων και μείγματα αλκανολαμινών. Ο προσομοιωτής αυτός βασίζεται στο EoS/GE μοντέλο electrolyte-LCVM (e-LCVM), το οποίο αποτελείται από την τροποποιημένη καταστατική εξίσωση Peng-Robinson (translated and modified Peng-Robinson, t-mPR) και την extended-UNIQUAC, η οποία ως μοντέλο της περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs επιτρέπει την περιγραφή της ισορροπίας φάσεων αερίου-υγρού σε πολύπλοκα συστήματα, που περιέχουν πολικά μόρια και ηλεκτρολύτες. Η extended-UNIQUAC, η οποία προέρχεται από την εξίσωση UNIQUAC μετά την προσθήκη του όρου των Debye-Huckel, λαμβάνει υπόψη τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων εκτός από τις μοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των συστατικών της υγρής φάσης. Συγκαταλέγεται στα μοντέλα τοπικής σύστασης, τα οποία έχουν ως βασικό πλεονέκτημα την πρόρρηση ισορροπίας φάσεων πολυσυστατικών συστημάτων, χρησιμοποιώντας μόνο δυαδικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης. Σημαντικό ρόλο στην ισορροπία φάσεων παίζει το δυαδικό σύστημα H2O-MDEA. Επειδή για το σύστημα αυτό υπάρχουν ελάχιστα δεδομένα στη βιβλιογραφία, έγιναν νέες πειραματικές μετρήσεις, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την καλύτερη θερμοδυναμική μοντελοποίηση του συστήματος. Οι παράμετροι που προέκυψαν ενσωματώθηκαν στο μοντέλο e-LCVM και συνέβαλλαν σημαντικά στις καλύτερες προβλέψεις του μοντέλου. Μια καινοτομία του προσομοιωτή είναι η ικανότητά του να υπολογίζει τα μοριακά κλάσματα όλων των συστατικών στην υγρή φάση. Ακολούθως πραγματοποιείται μια κριτική θεώρηση των παραμέτρων του μοντέλου electrolyte-LCVM και ο υπολογισμός των κατάλληλων παραμέτρων που συντελούν στην καλύτερη εφαρμογή του μοντέλου σε μια βάση πειραματικών δεδομένων. Ο έλεγχος της αξιοπιστίας των παραμέτρων γίνεται συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με πειραματικά δεδομένα που δεν συμπεριλήφθηκαν στην προσαρμογή του μοντέλου. Ο τελικός έλεγχος της αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων του μοντέλου είναι οι προβλέψεις του για τα μείγματα όξινων αερίων και τα μείγματα αμινών. Χωρίς την προσαρμογή νέων παραμέτρων καταφέρνει το e-LCVM να υπολογίσει την ισορροπία φάσεων για διάφορες αναλογίες όξινων αερίων ή αμινών.