Βελτίωση εψησιμότητας μίγματος πρώτων υλών παραγωγής κλίνκερ

Abstract

The subject of this dissertation is the Burnability Improvement of the Cement Raw Mix for Clinker Production. The target of this work is the improvement of the burnability of the raw mix used in the production of clinker through the addition of minor elements, their classification according to their reactivity and the evaluation of their effect on the structure of clinker and the properties of cement. The dissertation comprises of 3 well defined stages: Investigation of the effect of minor elements on the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 quaternary system. This stage includes a study on the effect of the kind and concentration of addition of minor elements on the reactivity of the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 system, and the study of the structure and physicochemical characteristics of the sintering products. As it is concluded, the introduction of minor elements in the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 quaternary system, even in low concentrations, differentiates considerably his reactivity during sintering. The systematic and comparative recording of the effect of 20 cations and 8 anionic species, concluded that the action of the additives is connected with changes on the physicochemical properties of the liquid phase (the action is located in the final stage of sintering and is proportional to the size of element or inversely proportional to his electronegativity, e.g. W, Mo, Nb, Pb, Cd, Zr, Co, Zn, Ni, Ba, Li), with a shift on the reaction of alite formation (the action is related to the increased solubility of elements Cr, Sr, B in belite phase) and with the effect of added elements on the combination reactions of the four major components. In the last case the differentiations are obvious even in the region of reactions between solids in low temperatures (Cu, Sn). Synthesis and study of CuO and ZnO modified cements. In this stage cements were prepared from modified clinkers originated from sintered industrial raw mixes doped with 1.0% w/w CuO and ZnO, while the hydration, mechanical and physical properties and leachability of the modified cements was studied. As it is concluded, the incorporation of the Cu and Zn added elements in clinker negates their by any chance negative effect in the rate of hydration, that they exhibit when added in the cement. The addition of CuO and ZnO in the raw mix for clinker production exerts a positive effect on the mechanical properties of the corresponding cements, without causing significant differentiation on the physical properties. Case study on the use of Greek minerals as mineralizers. This stage includes the selection and the characterization of Greek minerals for the introduction of selected elements in the raw mix, in doping concentrations of 0.5-2.0% w/w, the thermal study of sintering, production of clinker and study of their structure, cement preparation and study of the hydration and their physical and mechanical properties. The case study on the use of Greek minerals showed that the addition of wolframite (main constituent: FeWO4), stibnite (main constituent: Sb2S3) and a wolframite-stibnite assemblage exerts a positive effect during sintering without differentiating significantly the mechanical and physical properties of the produced cement, contrary to the addition of colemanite (main constituent: Ca2B6O11.5H2O) and celestine (main constituent: SrSO4) that exerted a negative effect on the raw mix burnability, by favoring the formation and stabilization of belite at expense of alite phase. Based on the above remarks it is concluded that the introduction of minor elements by the addition of selected secondary materials can lead to significant improvement of the burnability of the raw mix in clinker production, by altering his reactivity during sintering, in spite of the low addition levels. Based on the obtained results during the study of the effect of individual elements on the reactivity of the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 quaternary system, a preliminary assessment of the effect of complex additives on the industrial raw meal can be achieved, with satisfactory reliability. However, due to the complexity of the sintering and hydration processes and the fact that the simultaneous action of a great number of minor elements cannot be considered as cumulative, the use of specific materials as mineralizers must be dealt as a case study that will cover the sintering stage as well as the properties of the final product.

Το θέμα της Διδακτορικής Διατριβής είναι η Βελτίωση Εψησιμότητας Μίγματος Πρώτων Υλών Παραγωγής Κλίνκερ. Στόχος της εργασίας είναι η βελτίωση της εψησιμότητας του μίγματος των πρώτων υλών που χρησιμοποιείται για την παραγωγή κλίνκερ μέσω της προσθήκης σε αυτό δευτερευόντων στοιχείων, η κατάταξή των με βάση τη δραστικότητά τους και η αποτίμηση της επίδρασής τους στη δομή του κλίνκερ και στις ιδιότητες του τσιμέντου. Η εργασία περιλαμβάνει 3 διακριτά στάδια: Διερεύνηση της επίδρασης δευτερευόντων στοιχείων στο τετραμερές σύστημα CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3. Το στάδιο αυτό περιλαμβάνει την μελέτη της επίδρασης του είδους και της συγκέντρωσης προσθήκης των δευτερευόντων στοιχείων στη δραστικότητα του συστήματος CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 και την μελέτη της δομής και των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των προϊόντων έψησης. Όπως προέκυψε, η εισαγωγή δευτερευόντων στοιχείων στο τετραμερές σύστημα CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3, ακόμη και σε μικρές συγκεντρώσεις, διαφοροποιεί σημαντικά τη δραστικότητά του κατά την έψηση. Η συστηματική και συγκριτική καταγραφή της επίδρασης 20 κατιόντων και 8 ανιονικών ομάδων, κατέληξε στο ότι η δράση των προσθέτων συνδέεται με μεταβολές των φυσικοχημικών ιδιοτήτων της υγρής φάσης (η δράση εντοπίζεται στο τελικό στάδιο της έψησης και είναι ανάλογη με το μέγεθος του στοιχείου ή αντιστρόφως ανάλογη με την ηλεκτραρνητικότητά του, π.χ. W, Ta, Ti, Mo, Nb, Pb, Cd, Zr, Co, Zn, Ni, Ba, Li), με μια μετατόπιση της αντίδρασης σχηματισμού του αλίτη (η δράση αυτή συνδέεται με αυξημένη διαλυτότητα των στοιχείων Cr, Sr, B στη φάση του βελίτη) και με την επίδραση των προστιθεμένων στοιχείων στις αντιδράσεις συνδυασμού των τεσσάρων κυρίων συστατικών. Στην τελευταία περίπτωση οι διαφοροποιήσεις είναι εμφανείς και στην περιοχή των αντιδράσεων μεταξύ στερεών σε χαμηλές θερμοκρασίες (Cu, Sn). Σύνθεση και μελέτη τροποποιημένων τσιμέντων με CuO και ZnO. Στο στάδιο αυτό παρασκευάσθηκαν τσιμέντα από τροποποιημένα κλίνκερ, προερχόμενα από έψηση μιγμάτων βιομηχανικών πρώτων υλών με προσθήκη 1.0% w/w CuO και ZnO, ενώ μελετήθηκε η ενυδάτωση, οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες και η εκπλυσιμότητα των τροποποιημένων τσιμέντων. Όπως προέκυψε, η ενσωμάτωση των προστιθεμένων στοιχείων Cu και Zn στο κλίνκερ αναιρεί την τυχόν αρνητική επίδρασή τους στο ρυθμό ενυδάτωσης που επιφέρουν όταν προστίθενται στο τσιμέντο. Η προσθήκη CuO και ZnO στο μίγμα πρώτων υλών για την παραγωγή κλίνκερ έχει θετική επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες των αντίστοιχων τσιμέντων, χωρίς να προκαλεί σημαντική διαφοροποίηση στις φυσικές ιδιότητες. Kατά περίπτωση μελέτη της χρήσης Ελληνικών ορυκτών ως βελτιωτικών έψησης. Το στάδιο αυτό περιλαμβάνει την επιλογή και τον χαρακτηρισμό Ελληνικών ορυκτών για την εισαγωγή συγκεκριμένων στοιχείων στο μίγμα πρώτων υλών σε ποσοστά προσθήκης από 0.5-2.0% w/w, τη θερμική μελέτη της έψησης, την παραγωγή κλίνκερ και μελέτη της δομής τους, την παρασκευή τσιμέντων και τη μελέτη της ενυδάτωσης και των φυσικών και μηχανικών τους ιδιοτήτων. Η κατά περίπτωση μελέτη για τη χρήση Ελληνικών ορυκτών έδειξε ότι η προσθήκη βολφραμίτη (κύριο συστατικό: FeWO4), αντιμονίτη (κύριο συστατικό: Sb2S3) και μίγματος βολφραμίτη-αντιμονίτη έχει θετική επίδραση κατά την έψηση χωρίς να διαφοροποιεί σημαντικά τις μηχανικές και φυσικές ιδιότητες του παραγόμενου τσιμέντου, σε αντίθεση με την προσθήκη κολεμανίτη (κύριο συστατικό: Ca2B6O11.5H2O) και σελεστίνη (κύριο συστατικό: SrSO4), η οποία έχει αρνητική επίδραση στην εψησιμότητα του μίγματος πρώτων υλών, ευνοώντας το σχηματισμό και τη σταθεροποίηση του βελίτη εις βάρος της φάσης του αλίτη. Με βάση τα παραπάνω προκύπτει ότι η εισαγωγή δευτερευόντων στοιχείων με την προσθήκη επιλεγμένων δευτερογενών υλικών μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική βελτίωση της εψησιμότητας του μίγματος πρώτων υλών παραγωγής κλίνκερ, μεταβάλλοντας τη δραστικότητά του κατά την έψηση, παρά τα σχετικά χαμηλά επίπεδα προσθήκης. Με βάση τα συμπεράσματα που προέκυψαν κατά την μελέτη της δράσης μεμονωμένων στοιχείων στη δραστικότητα του τετραμερούς συστήματος CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 μπορεί να γίνει, με ικανοποιητική αξιοπιστία, μία αρχική εκτίμηση της επίδρασης σύνθετων προσθέτων σε βιομηχανική φαρίνα. Επειδή, όμως, οι διαδικασίες της έψησης και ενυδάτωσης είναι σύνθετες και επειδή η ταυτόχρονη δράση πολλών δευτερευόντων στοιχείων δεν μπορεί να θεωρηθεί αθροιστική, η χρήση συγκεκριμένων υλικών ως βελτιωτικά έψησης θα πρέπει να αντιμετωπίζεται ως κατά περίπτωση μελέτη που θα καλύπτει τόσο το στάδιο της έψησης όσο και τις ιδιότητες του τελικού προϊόντος.