Ανάπτυξη και αξιολόγηση ενός θερμοδυναμικού μοντέλου βασισμένου στη θεωρία διαταραχών για συστήματα πολικών μορίων: καθαρά συστατικά και πολυσυστατικά μίγματα

Abstract

In this work we developed two equations of state of molecular origin for predicting and correlating thermodynamic properties of polar fluids and mixtures. Our thermodynamic models and algorithms have small computational time requirements and contain analytical terms for polar molecular interactions, in contrast to many previously developed thermodynamic models. Systematic efforts are undertaken to improve our understanding of the mechanisms of polar interactions so as to incorporate them in type SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) models, without adding too much complexity. We have combined SAFT and PC-SAFT (Perturbed-Chain SAFT) models with perturbation theory for polar fluids of Larsen et al. and arrived at the following four equations of state, PSAFT (Polar SAFT), tPSAFT (truncated Polar SAFT), PC-PSAFT (PC-Polar SAFT) and tPC-PSAFT (truncated PC-Polar SAFT). Comparison between molecular simulation results and PC-PSAFT results showed that this compination encouraged us to proceed to real fluids. The fluids under examination comprise several aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, water, ammonia, chloromethane, chloroform, fluoroform, hydrogen sulfide, acetic aid, nitrogen, carbon dioxide, oxygen, ethylene, acetylene, propylene, acetonitrile, and ionic liquids. The pure component parameters were fitted to vapour pressure and saturated liquid density data. Special care was taken so as to find physically meaningful parameters, linearly dependent from the molecular weight in case of components-members of a homologous series. The parameters of nitrogen, carbon dioxide, methanol and water were used to predict several thermophysical properties of these fluids, f.ex. critical and supercritical properties, virial and Joule-Thomson coefficients, monomer fractions and specific heats. Next goal was the extension of the simpler equations of state tPSAFT and tPC-PSAFT to mixtures, accomplished by using simple combining and mixing rules. We correlated and predicted properties of different binary mixtures of dipolar / non polar, quadrupolar / non polar, dipolar / quadrupolar and polar substances with hydrogen bonding. The accuracy of our calculations was found satisfactory. tPC-PSAFT equation was used in order to describe the phase behaviour of binary and ternary mixtures of ionic liquids. We took into account the dipolar interactions between ionic liquid molecules and fitted tPC-PSAFT parameters for ILs to liquid density and order-of-magnitude vapor pressure data. The other components of ionic liquid mixtures was supercritical carbon dioxide, supercritical fluoroform, water, bezaldehyde and benzene. Finally, three theories for hydrogen bonding that do not present Wertheim’s TPT1 theory defects, the microscopic theory for water of Debenedetti et al., the mean-field theory of Dormidontova for aqueous solutions of PEO and the analytical three body theory of Jackson and Sear, which takes into account the hydrogen bonding cooperativity, were combined with SAFT. The limited applicability and the great complexity of the resulting equations revealed how difficult the description of aqueous and hydrogen-bonded systems is.

Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας αναπτύχθηκαν δύο καταστατικές εξισώσεις μοριακής προέλευσης για την πρόβλεψη και περιγραφή των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων πολικών ρευστών και μιγμάτων αυτών. Οι εξισώσεις αυτές και οι αντίστοιχοι αλγόριθμοι απαιτούν μικρό χρόνο υπολογισμού, ενώ περιλαμβάνουν αναλυτικούς όρους για τις πολικές μοριακές αλληλεπιδράσεις.. Στο παρελθόν έχουν παρουσιαστεί αρκετά μοντέλα για πολικά ρευστά, στην παρούσα όμως εργασία έγινε συστηματική προσπάθεια να βελτιωθεί η κατανόηση των μηχανισμών που διέπουν τις πολικές αλληλεπιδράσεις και να ενσωματωθεί στα μοντέλα τύπου SAFT (Statistical Associating Fluid Theory, Στατιστική Θεωρία Συζευγμένου Ρευστού), χωρίς ωστόσο να αυξηθεί σε μεγάλο βαθμό η πολυπλοκότητα των μοντέλων. Αρχικά συνδυάστηκαν τα μοντέλα SAFT και PC-SAFT (Perturbed-Chain SAFT: Στατιστικής Θεωρίας Διαταραχής Συζευγμένου Ρευστού) με τη θεωρία διαταραχής πολικών ρευστών των Larsen, Rasaiah και Stell. Από τον παραπάνω συνδυασμό προέκυψαν τέσσερις καταστατικές εξισώσεις, οι PSAFT (Polar SAFT: Πολική SAFT), tPSAFT (truncated Polar SAFT: κατ’αποκοπήν Polar SAFT), PC-PSAFT (PC-Polar SAFT) και tPC-PSAFT (truncated PC-Polar SAFT). Η σύγκριση αποτελεσμάτων μοριακών προσομοιώσεων με αποτελέσματα του μοντέλου PC-PSAFT έδειξε ότι ο συνδυασμός δεν ήταν αρχικά άστοχος, οπότε και προχωρήσαμε σε πραγματικά ρευστά. Τα τελευταία περιλαμβάνουν αλειφατικούς και αρωματικούς υδρογονάνθρακες, αλκοόλες, κετόνες, νερό, αμμωνία, χλωρομεθάνιο, χλωροφόρμιο, φθοροφόρμιο, υδρόθειο, οξικό οξύ, άζωτο, διοξείδιο του άνθρακα, οξυγόνο, αιθυλένιο, ακετυλένιο, προπυλένιο, ακετονιτρίλιο, και ιονικά ρευστά. Οι παράμετροι των συστατικών προέκυψαν από προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα τάσης ατμών και πυκνότητας κορεσμένου υγρού, είχαν κατά το δυνατό ρεαλιστικές τιμές και παρουσίαζαν γραμμική εξάρτηση από το μοριακό βάρος, στην περίπτωση ενώσεων-μελών μίας ομόλογης σειράς. Με χρήση των παραμέτρων αζώτου, διοξειδίου του άνθρακα, μεθανόλης και νερού, προβλέφθηκαν διάφορες θερμοφυσικές ιδιότητες των ρευστών αυτών, όπως κρίσιμες και υπερκρίσιμες ιδιότητες, συντελεστές virial και Joule-Thomson, θερμοχωρητικότητες και κλάσματα μονομερούς. Στη συνέχεια οι απλούστερες εξισώσεις tPSAFT και tPC-PSAFT επεκτάθηκαν για μίγματα μέσω απλών συνδυαστικών κανόνων και κανόνων ανάμιξης και εφαρμόστηκαν σε δυαδικά μίγματα διπολικών / μη πολικών, τετραπολικών / μη πολικών, τετραπολικών, διπολικών / τετραπολικών και πολικών ουσιών με δεσμούς υδρογόνου. Η επιτυγχανόμενη ακρίβεια κρίθηκε ικανοποιητική. Η εξίσωση tPC-PSAFT χρησιμοποιήθηκε για την περιγραφή της συμπεριφοράς φάσεων δυαδικών και τριαδικών μιγμάτων ιονικών ρευστών, συνυπολογίζοντας τις διπολικές αλληλεπιδράσεις των ιονικών υγρών. Οι παράμετροι των ιονικών υγρών περιγράφουν ικανοποιητικά δεδομένα υγρής πυκνότητας και συμφωνούν ως προς την τάξη μεγέθους με δεδομένα-εκτιμήσεις τάσεως ατμών. Τα μελετώμενα μίγματα περιελάμβαναν ως δεύτερο ή τρίτο συστατικό υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα, υπερκρίσιμο φθοροφόρμιο, νερό, βενζαλδεΰδη και βενζόλιο. Τέλος, τρεις θεωρίες για δεσμούς υδρογόνου χωρίς τα προβλήματα της θεωρίας TPT1 του Wertheim, η μικροσκοπική θεωρία για νερό του Debenedetti, η μέσου πεδίου θεωρία της Dormidontova για υδατικά διαλύματα PEO και η αναλυτική θεωρία τριών σωμάτων των Jackson και Sear, σχετικά με τη συνεργιστικότητα των δεσμών υδρογόνου, συνδυάστηκαν με τη θεωρία SAFT. Η περιορισμένη εφαρμοσιμότητα και πολυπλοκότητα των τελικών εξισώσεων ανέδειξε τη δυσκολία περιγραφής τόσο περίπλοκων συστημάτων με δεσμούς υδρογόνου.