Ανάπτυξη νέου ημι-εμπειρικού μοντέλου ενυδάτωσης για την εκτίμηση των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων

Abstract

The modeling of aqueous electrolyte solutions is a field of intense scientific research. The presence of charged particles in a polar solvent, like water, causes significant deviations from the ideal behavior. Dense electrolyte solutions can only be described through the use of semi-empirical ionic activity models. Semi - empirical are the models which are based on a theory for the description of ionic activity, but at the same time use regression parameters. A large number of such semi-empirical activity models already exists and this thesis attempts to categorize and present most of them. Most semi-empirical models focus in strong electrolyte solutions, without taking into account ion-pairing or ionic hydration phenomena. So while there are many models capable of describing strong electrolyte solutions, very few of them can be successfully applied in complex hydrometallurgical solutions. The large variety of ionic complexes found in this systems, sets as primary criterion for the selection of a semi-empirical model the model’s capability to be easily applied to the system and not the model’s predictive accuracy. In practice single parameter models (Bromley equation, SIT theory), which are easily applied, are often preferred to the multi-parameter models (Pitzer equation, Electrolyte - NRTL theory), which are more reliable but more complex as well. The present doctoral thesis proposes a new Semi Empirical Hydration Model (SEHM) capable of application in complex electrolyte solutions. The SEHM model is a single parameter model, which describes in a semi-empirical fashion the ion hydration and ion pairing phenomena. The theoretical basis of the SEHM model presents it with clear advantages compared to the other single parameter models, as it is able to fit the ionic activity coefficients and at the same time predict thermodynamic properties of the solution, like the osmotic coefficient and the mole fraction of the free solvent. On the other side, the mathematical model of the SEHM, when compared to the other single parameter model is more complex. This mathematical complicity is comparable to the multi-parameter models and in this sense the SEHM model is placed somewhere in between the two categories. The greatest advantage and novelty of the SEHM model is the physical meaning of its parameters which can provide indications of the extent of ionic hydration and ionic complex formation in the solution

Η μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής έρευνας. Η παρουσία ηλεκτρικού φορτίου σε έναν πολικό διαλύτη, όπως το νερό, προκαλεί έντονες αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά του διαλύματος. Σε πυκνά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, η πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας είναι εφικτή μόνο με τη χρήση ημι-εμπειρικών μοντέλων περιγραφής της μη-ιδανικότητας. Ως ημι-εμπειρικά χαρακτηρίζονται τα μοντέλα εκείνα, τα οποία βασίζονται σε κάποιο θεωρητικό μοντέλο περιγραφής της μη-ιδανικότητας των διαλυμάτων, αλλά ταυτόχρονα περιέχουν και παραμέτρους προσαρμογής σε πειραματικά δεδομένα του εξεταζόμενου συστήματος. Στη βιβλιογραφία προτείνεται μεγάλο πλήθος τέτοιων ημι-εμπειρικών μοντέλων, το οποίο η παρούσα διατριβή επιχειρεί να καταγράψει και να παρουσιάσει. Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα της βιβλιογραφίας εστιάζονται κυρίως σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, χωρίς να λαμβάνουν υπόψη τους φαινόμενα συμπλοκοποίησης ή υδρόλυσης. Η μεγάλη ποικιλία ιοντικών συμπλόκων που συναντιούνται σε βιομηχανικά διαλύματα, θέτει ως πρώτο κριτήριο για την επιλογή ενός μοντέλου την ευκολία με την οποία αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί στο συγκεκριμένο σύστημα. Στην πράξη επιλέγονται συχνότερα μονοπαραμετρικά μοντέλα (εξίσωση Bromley, θεωρία SIT), τα οποία σε σχέση με τα πολυπαραμετρικά μοντέλα (Pitzer, NRTL) έχουν μικρότερη ακρίβεια στις προβλέψεις τους, αλλά πλεονεκτούν στην ευκολία της εφαρμογής τους στα συγκεκριμένα συστήματα. Η παρούσα διατριβή προτείνει ένα νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (SEHM), ικανό να εφαρμοστεί στα σύνθετα διαλύματα της υδρομεταλλουργίας. Το μοντέλο SEHM είναι ένα μονοπαραμετρικό μοντέλο, το οποίο περιγράφει με ημι-εμπειρικό τρόπο τα φαινόμενα ιοντικής ενυδάτωσης και σύζευξης, πλεονεκτώντας απέναντι στα άλλα μονοπαραμετρικά μοντέλα, καθώς έχει την ικανότητα να προβλέπει άμεσα φυσικά μεγέθη του διαλύματος, όπως τα γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και συντελεστή ωσμωτικής πίεσης. Στον αντίποδα αυτών των πλεονεκτημάτων, το μαθηματικό μοντέλο του SEHM είναι σαφώς πιο περίπλοκο από τα αντίστοιχα μονοπαραμετρικά μοντέλα. Η μαθηματική πολυπλοκότητα του είναι συγκρίσιμη με αυτήν των πολυπαραμετρικών μοντέλων πλεονεκτώντας απέναντί τους τόσο στον αριθμό των παραμέτρων προσαρμογής, όσο και στη φυσική σημασία των μεγεθών του SEHM. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και η μέση ιοντική ακτίνα των ενυδατωμένων ιόντων είναι μεγέθη τα οποία παρέχουν ενδείξεις για την έκταση της ιοντικής ενυδάτωσης -σύζευξης στο διάλυμα