Διερεύνηση της έκτασης, έντασης και πηγών ρύπανσης συνδεόμενης με τους τραβερτινώδεις ασβεστόλιθους στις νεογενείς λεκάνες της Αττικής

Abstract

The Neogene basins of Attica are mainly characterized for their continental formations and are distinguished from the north to the south of the county as following: 1) the Kalamos – Varnavas basin to the northwest, which is part of the wider Neogene elongated basin Thiva - Tanagra – Malakasa with a E - W flow direction, 2) the Athens basin to the south with a NNE-SSW flow direction, and 3) the Mesogeia basin with a significant W-E flow direction. The uppermost yellow-brown travertine limestone appear to be extended in the lacustrine deposits in the three major drainage basins of Neogene in Attica, while the development of this formation is associated with the faulting tectonism of Miocene. This travertine limestone is characterized as a chemically precipitated continental limestone formed in a lacustrine environment and consisting of calcite, of low to moderate intercrystalline porosity. In contrast, the tufa is characterized as a deposit containing typically biological remnants such as microphytes, macrophytes, invertebrates and bacteria, is not crystalline and has greater porosity than the travertine limestone.Purpose of this thesis is:•the investigation of the mineralogical and chemical composition, and the mineral chemistry of the uppermost travertine limestone formations and associated soils in the Neogene basins in Attica, •the calculation of factor of bio-accumulation of arsenic and metals in plants / crops from the rocks and the associated soils, •the potential groundwater contamination (springs, wells and boreholes) in order to estimate the transfer rate of arsenic and metals in plants and water,•plotting maps showing the distribution patterns of selected major (Fe, Mn, Ni, Cr and Ba) and trace elements in rocks, soils and waters.The aim of this study is to evaluate the extent and the size of the contamination in the Neogene basins of Attica by creating maps showing the distribution patterns of selected major (Fe, Mn, Ni, Cr and Ba) and trace elements in rocks, soils and waters and the identification of contamination sources of travertine limestone from arsenic and other harmful elements and a better understanding of the processes controlling their recycling, through the study of stable isotopes 13C and 18O, so that it contributes the local authorities to receive the necessary decisions to avoid to give rise to a significant impact on or risk to human health and ecosystems.The presented results on the distribution of As and heavy elements in travertine limestone and associated soil revealed (a) a significant contamination in the uppermost travertine limestone that crops out in a significant part of Attica, (b) spatial association between the distribution of As, Fe, Mn, Ni, Cr and Ba in travertine limestone and associated soil. The dominant minerals in travertine limestone are calcite, Fe-Mn- (hydro) oxide and minor base metal sulphides, as well as F-apatite, quartz, Ti-oxides, zircon, sphene, rutile, REE-phosphate minerals (rhabdophane, xenotime). The soil pH ranges from 7.4 to 8.3 and the Eh of -111 to -57 mV. The average contents of As, Ni, Cr and Ba in soils are higher than in travertine limestone and exceeding the parametric values of Dutch limits (2009) and the references values for agricultural land, for residential / parkland and for industrial area according to Canadian Council of Ministers of the Environment (CCME, 2006). Arsenic in soils shows high probability risk assessment for the health of the population in the northwestern and in the southwestern part of the basin of the Kalamos – Varnavas basin.The bio-accumulation factor for plants exhibits a wide range from relatively low (1.5-7.6%) for As, Pb, Ni, Mn, Cr, Ba, Sb, Fe by much higher (29-67%) for Cu, Zn, Co, Ca and Mg, and exceptionally high (265%) for P. Although acceptable limits for As and heavy metals for plants are lacking, the presented As contents (dry weight) in plants from Neogene basins of Attica are often higher than normal or sufficient values. The bio-accumulation factor for plants (Asplant/Assoil*100) in Neogene basins of Attica showed a good positive correlation between As and that for Fe, Cr, Mn, Pb and Sb. The arsenic content seems to grow in the green vegetables (cultivated Lactuca sativa) and in the plants (Thymus sibthorpii) grown to more contaminated soils as the Kalamos - Varnavas basin.The estimated risk assessment maps for As, Na, Cl and Se in waters is produced to exceed the corresponding Directive 98/83/EEC, arsenic showed higher risk values in the southwestern part of the Mesogeia basin, while the others elements displayed medium to high risk probability values. The elevated Na, Cl, As, Se, Li and B concentrations, the measurement of salinity and factor analysis in groundwater in the Mesogeia basin were attributed to a contribution of sea water in this aquifer. The estimated risk assessment maps of As in soils and ground waters in Neogene basins of Attica may indicate the potential human health risk.A series of batch leaching experiments were conducted to investigate the role of the interaction of water with rock and As-host mineral. The As concentrations in soil leachates are higher than those in ground water. The stable isotope ratios of 13C/12C and 18O/16O gave additional information about environmental conditions in Neogene basins during the formation of travertine limestone. The δ18O values of the limestones range from -8.99 to -3.2 ‰ (PDB) while δ13C data show a wider range from −8.17 to +1.40 ‰ (PDB). The geochemical and isotope data document that the travertine limestone deposits formed during Upper Miocene warm humid periods, within a tectonically-controlled fluid circuit fed by meteoric water and maintained by the surface runoff which transfer variable fluxes of As-enriched Fe/Mn hydroxides into the basins where travertine limestone precipitate, depending on the source rocks at the hinterland.The mineralogical and geochemical data, identified in travertine limestones of the Neogene basins of Attica combined with the factor analysis provide evidence for a contribution of their detrital and chemical components, from the erosion of the Grammatiko Fe-Mn and Lavrion mineralization, the host rocks, the basement, the involved mylonitic ophiolitic blocks, and to a lesser extent from human activities. The geographical information system (GIS), the geostatistical techniques and mapping software, combined with the digitized geological and geomorphological map were applied to present the assessment of the extent and intensity of the As and other harmful element contamination in travertine limestone, soils, plants, ground waters of the Neogene basins in Attica.

Οι Νεογενείς λεκάνες της Αττικής χαρακτηρίζονται κυρίως για τους ηπειρωτικούς σχηματισμούς τους και διακρίνονται από τα βόρεια προς τα νότια του νομού ως εξής: 1) λεκάνη Καλάμου - Βαρνάβα προς τα βορειοδυτικά, η οποία αποτελεί τμήμα της ευρύτερης Νεογενούς επιμήκους λεκάνης Θηβών – Τανάγρας – Μαλακάσας διεύθυνσης Α - Δ, 2) λεκάνη των Αθηνών στα νότια με διεύθυνση ροής ΒΒΑ - ΝΝΔ και 3) λεκάνη των Μεσογείων με μια σημαντική διεύθυνση ροής Δ - Α. Στην Αττική οι θέσεις εμφάνισης του ανώτατου κίτρινο – καφέ τραβερτινώδη ασβεστόλιθου συνδέονται με τις λιμναίες αποθέσεις στις τρεις κύριες Νεογενείς λεκάνες, ενώ ο ρηγματογόνος τεκτονισμός του Μειόκαινου έπαιξε καθοριστικό ρόλο στην ανάπτυξη του συγκεκριμένου σχηματισμού. Ο τραβερτινώδης ασβεστόλιθος ο οποίος επικρατεί στις λεκάνες της Αττικής χαρακτηρίζεται ως ένας χημικά αποτιθέμενος ηπειρωτικός ασβεστόλιθος που σχηματίζεται σε λιμναίο περιβάλλον και αποτελείται από ασβεστίτη με χαμηλό έως μέτριο μεσοκρυσταλλικό πορώδες. Αντίθετα ως τούφα χαρακτηρίζεται μια απόθεση, η οποία περιέχει, συνήθως, υπολείμματα από μικρόφυτα, μακρόφυτα, ασπόνδυλα και βακτήρια, δεν είναι κρυσταλλική και φέρει μεγαλύτερο πορώδες σε σχέση με τον τραβερτινώδη ασβεστόλιθο.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι:•η διερεύνηση της ορυκτολογικής και χημικής σύνθεσης και η χημεία των ορυκτών των ανώτατων σχηματισμών του τραβερτινώδη ασβεστόλιθου και των αντίστοιχων εδαφών στις Νεογενείς λεκάνες της Αττικής, •ο υπολογισμός του συντελεστή βίο-συσσώρευσης του αρσενικού και των μετάλλων στα φυτά /καλλιέργειες από τα πετρώματα και τα αντίστοιχα εδάφη, •η πιθανή ρύπανση των υπόγειων υδάτων (πηγές, πηγάδια και γεωτρήσεις), προκειμένου να γίνει εκτίμηση του ποσοστού μεταφοράς του αρσενικού και των μετάλλων στα φυτά και στα δείγματα νερού,•η δημιουργία χαρτών διαβαθμισμένου συμβόλου της κατανομής των επιλεγμένων στοιχείων (Fe, Mn, Ni, Cr και Ba) και ιχνοστοιχείων στα πετρώματα, στα εδάφη και στα νερά. Σκοπός της παρούσας έρευνας είναι η εκτίμηση της έκτασης και του βαθμού ρύπανσης στις Νεογενείς λεκάνες της Αττικής με τη δημιουργία χαρτών διαβαθμισμένου συμβόλου της κατανομής των επιλεγμένων κύριων στοιχείων (Fe, Mn, Ni, Cr και Ba) και ιχνοστοιχείων στα πετρώματα, στα εδάφη και στα νερά, καθώς και ο εντοπισμός των πηγών ρύπανσης του τραβερτινώδη ασβεστόλιθου από αρσενικό και άλλα επιζήμια στοιχεία και την καλύτερη κατανόηση των διεργασιών που ελέγχουν την ανακύκλωσή τους, μέσω της μελέτης των σταθερών ισοτόπων 13C και 18O, ώστε να συμβάλει στη λήψη κατάλληλων μέτρων από τους αρμόδιους φορείς για την αποφυγή αρνητικών επιπτώσεων ή κινδύνων για την ανθρώπινη υγεία και τα οικοσυστήματα.Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται σχετικά με την κατανομή του As και των βαρέων στοιχείων στον τραβερτινώδη ασβεστόλιθο και στα αντίστοιχα εδάφη αποκάλυψαν: (α) μια σημαντική περιεκτικότητα στον ανώτατο τραβερτινώδη ασβεστόλιθο που εμφανίζεται σε σημαντική έκταση της Αττικής, (β) χωρική συσχέτιση μεταξύ της κατανομής των στοιχείων As, Fe, Mn, Ni, Cr και Ba στον τραβερτινώδη ασβεστόλιθο και στα αντίστοιχα εδάφη. Τα κύρια ορυκτά που προσδιορίστηκαν στους τραβερτινώδεις ασβεστολίθους είναι ασβεστίτης, Fe-Mn-(υδρο)οξείδια και σε μικρότερη ποσότητα θειούχα ορυκτά, καθώς και ο F-απατίτης, ο χαλαζίας, τα οξείδια Ti, το ζιρκόνιο, η σφήνα, το ρουτίλιο, τα REE-φωσφορικά ορυκτά (ραβδοφανής, ξενότιμο). Το εδαφικό pH κυμαίνεται από 7.4 έως 8.3 και το Eh από -111 έως -57 mV. Η μέση περιεκτικότητα των As, Ni, Cr και Ba στα εδάφη είναι υψηλότερη από ότι στον τραβερτινώδη ασβεστόλιθο και υπερβαίνουν τις παραμετρικές τιμές των Ολλανδικών ορίων (2009) και της Καναδικής Νομοθεσίας (2006) για τη γεωργική γη, για την οικιστική περιοχή / πάρκα και για τη βιομηχανική περιοχή. Το αρσενικό στα εδάφη εμφανίζει υψηλή πιθανότητα αξιολόγησης επικινδυνότητας για την υγεία του πληθυσμού στο βορειοδυτικό και στο νοτιοδυτικό τμήμα της λεκάνης του Καλάμου –Βαρνάβα. Ο συντελεστής βίο-συσσώρευσης για τα φυτά εμφανίζει ένα ευρύ φάσμα από σχετικά χαμηλός (1.5 - 7.6%) για τα στοιχεία As, Pb, Ni, Mn, Cr, Ba, Sb, Fe με πολύ μεγαλύτερος (29-67%) για τα Cu, Zn, Co, Ca και Mg, και εξαιρετικά υψηλός (265%) για το P. Αν και λείπουν τα αποδεκτά όρια για το As και τα βαρέα μέταλλα στα φυτά, οι περιεκτικότητες του As (ξηρό βάρος) στα φυτά από τις Νεογενείς λεκάνες της Αττικής είναι συχνά υψηλότερα από τις κανονικές ή επαρκείς τιμές. Ο συντελεστής βίο-συσσώρευσης για τα φυτά (As φυτό / As έδαφος * 100) στις Νεογενείς λεκάνες της Αττικής έδειξε καλή θετική συσχέτιση μεταξύ του As και των στοιχείων Fe, Cr, Mn, Pb και Sb. Η περιεκτικότητα του αρσενικού φαίνεται να αυξάνει στα πράσινα λαχανικά [καλλιεργημένα μαρούλια (Lactuca sativa)] και σε φυτά [θυμάρι (Thymus sibthorpii)] που καλλιεργούνται σε πιο μολυσμένα εδάφη όπως είναι της λεκάνης Καλάμου – Βαρνάβα.Οι χάρτες πρόβλεψης αξιολόγησης επικινδυνότητας για τα στοιχεία As, Na, Cl και Se στα νερά που δημιουργήθηκαν βάσει της Ευρωπαϊκής Οδηγίας 98/83/ EEC για τα νερά, έδειξαν ότι το αρσενικό εμφανίζει μεσαίες τιμές κινδύνου στο ΝΔ τμήμα της λεκάνης των Μεσογείων, ενώ τα υπόλοιπα στοιχεία εμφανίζουν μεσαίες έως υψηλές τιμές πιθανότητας κινδύνου στο ίδιο τμήμα της λεκάνης. Οι αυξημένες συγκεντρώσεις σε Na, Cl, As, Se, Li και Β, η μέτρηση της αλατότητας και η παραγοντική ανάλυση στα υπόγεια νερά της λεκάνης των Μεσογείων προσδιόρισαν την επίδραση του θαλασσινού νερού στον συγκεκριμένο υδροφορέα. Οι χάρτες πρόβλεψης αξιολόγησης επικινδυνότητας του As στα εδάφη σε συνδυασμό με τους αντίστοιχους στα υπόγεια νερά στις Νεογενείς λεκάνες της Αττικής υποδεικνύουν τον πιθανό κίνδυνο στην ανθρώπινη υγεία.Μια σειρά πειραμάτων έκπλυσης διεξήχθησαν προκειμένου να διερευνηθεί ο ρόλος της αλληλεπίδρασης του νερού με το πέτρωμα και των As-ξενιστών στα ορυκτά. Γενικά η συγκέντρωση του αρσενικού στο νερό των εδαφικών εκπλύσεων είναι υψηλότερη σε σχέση με αυτή των υπόγειων νερών.Οι σταθερές αναλογίες ισοτόπων του 13C/12C και του 18O/16O παρείχαν περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τις περιβαλλοντικές συνθήκες που επικρατούσαν κατά το Νεογενές στις λεκάνες σχηματισμού του τραβερτινώδη ασβεστόλιθου. Η σύσταση των ισοτόπων του οξυγόνου του τραβερτινώδη ασβεστόλιθου κυμαίνεται από -8.99 έως -3.2 ‰ (PDB), ενώ η σύσταση των ισοτόπων του άνθρακα εμφανίζει ένα ευρύ φάσμα τιμών από −8.17 έως +1.40 ‰ (PDB). Τα γεωχημικά και ισοτοπικά δεδομένα προσδιορίζουν ότι οι αποθέσεις του τραβερτινώδη ασβεστόλιθου σχηματίστηκαν κατά τις υγρές θερμές περιόδους του Αν. Μειόκαινου, μέσα σε ένα τεκτονικά ελεγχόμενο ρευστό κύκλωμα που τροφοδοτήθηκε από μετεωρικής προέλευσης νερό και διατηρήθηκε από την επιφανειακή απορροή που μετέφερε μεταβλητές ροές από εμπλουτισμένα σε As Fe/Mn υδροξείδια στις λεκάνες σχηματισμού του τραβερτινώδη ασβεστόλιθου ανάλογα με τα μητρικά πετρώματα της ενδοχώρας.Τα ορυκτολογικά και γεωχημικά δεδομένα, που προσδιορίστηκαν στους τραβερτινώδεις ασβεστόλιθους των Νεογενών λεκανών της Αττικής σε συνδυασμό με την ανάλυση παραγόντων παρέχουν ενδείξεις για τη σύνδεση των κλαστικών και χημικών συστατικών τους, με τη διάβρωση των Fe-Mn μεταλλευμάτων του Γραμματικού, της μεταλλοφορίας του Λαυρίου, των πετρωμάτων του μεταμορφωμένου υποβάθρου, των μυλονιτιωμένων οφιολιθικών και σε μικρότερο βαθμό στις ανθρώπινες δραστηριότητες. Ως μια ολοκληρωμένη έρευνα πετρώματος – εδάφους – φυτού - νερού εφαρμόστηκε το σύστημα γεωγραφικών πληροφοριών (GIS), οι τεχνικές γεωστατιστικής και το λογισμικό χαρτογράφησης, σε συνδυασμό με τον ψηφιοποιημένο γεωλογικό και γεωμορφολογικό χάρτη προκειμένου να παρουσιαστεί η αξιολόγηση της έκτασης και της έντασης της ρύπανσης του αρσενικού και των άλλων επιβλαβών στοιχείων στον τραβερτινώδη ασβεστόλιθο, το έδαφος, τα φυτά και τα υπόγεια νερά στις Νεογενείς λεκάνες της Αττικής.