Σύνθεση NH3 σε ατμοσφαιρική πίεση

Abstract

In the present thesis the study of decomposition and synthesis of NH3 was performed with the use of solid electrolyte proton conducting cells, in order to enhance the catalytic rate of the reactions. All experiments were under atmospheric pressure conducted. Α technoeconomical approach for the industrial synthesis of NH3 was conducted, based on bibliographic data and other studies. The study of NH3 decomposition was in a proton conducting cell, in the form Fe/SrZr0.95Y0.05O3-a/Ag, performed. The effect of gas composition, temperature and of the imposed current on the catalytic rate was studied. Positive potentials were imposed to the cell and electrochemical promotion (NEMCA) was observed, at lower temperature examined. In most cases of the experiments, the cell operation was faradaic. Also, intervallic potentials were imposed with frequencies between 0.5, 1.0, 5, and 10 Hz. This potentials led to a decrease of the catalytic rate of ammonia decomposition. The catalytic and electrocatalytic ammonia synthesis was studied in a single chamber cell using the La1.0Fe0.7Ni0.3Ox catalyst. Catalytic and electrocatalytic experiments were performed at temperatures in the range of 400-1000 οC. The highest rate value was obtained for 50% Ν2, 50% Η2 και 10% Ν2, 90% Η2, whereas the experimental rates corresponded to the 10-90% of the thermodynamically predicted ones. For the electrocatalytic experiments, a SCY electrolyte was used. Hydrogen was supplied in the form of Η+ from the anodeγινόταν (Pd) to the cathode through the SCY cell. By applying a constant voltage to the cell, the electrocatalytic was higher than the corresponding rate at 550 and 600 οC, but at higher temperatures the difference between the two rates wasn’t important. The catalytic and electrocatalytic synthesis of ammonia was studied in double-chamber and single-chamber proton conducting cells at 450-700°C and at atmospheric total pressure. A Fe-based industrial catalyst was used as the working electrode. The kinetics of the catalytic reaction of ammonia synthesis were evaluated under open circuit. An up to 80% increase in the reaction rate was observed when protons were electrochemically “pumped” to the Fe electrode. A weak NEMCA effect was observed with the Faradaic efficiency (Λ) and the reaction rate enhancement (ρ) remaining below 3.5 and 2.0, respectively. In summary, the catalytic activity of an industrial ammonia synthesis catalyst can be electrochemically promoted, although the observed NEMCA effect was relatively mild.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, μελετήθηκε η αντίδραση αποσύνθεσης και σύνθεσης της ΝH3 με τη χρήση κελλίων πρωτονιακών αγωγών με σκοπό την ενίσχυση του ρυθμού των καταλυτικών αντιδράσεων. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν σε ατμοσφαιρική πίεση. Έγινε μία τεχνοοικονομική προσέγγιση παραγωγής αμμωνίας στη βιομηχανία με βάση βιβλιογραφικών δεδομένων και κάποιων μελετών. Η μελέτη αντίδρασης αποσύνθεσης της ΝH3, έγινε σε κελλίο πρωτονιακού αγωγού του τύπου Fe/SrZr0.95Y0.05O3-a/Ag. Στην αντίδραση αποσύνθεσης της αμμωνίας μελετήθηκε η επίδραση της σύστασης, της θερμοκρασίας και του επιβαλλόμενου ρεύματος, στον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης. Επιβλήθηκαν θετικά δυναμικά στο κελλί και παρατηρήθηκε το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης NEMCA, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες διεξαγωγής πειραμάτων. Στο μεγαλύτερο εύρος των συνθηκών των πειραμάτων η λειτουργία του κελλίου ήταν υποφαρανταϊκή. Επίσης επιβλήθηκαν και παλμικά δυναμικά συχνότητας από 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 και 10 Hz. Η επιβολή των παλμικών δυναμικών είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του καταλυτικού ρυθμού αποσύνθεσης της ΝH3. Η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση της ΝH3 με καταλύτη La1.0Fe0.7Ni0.3Ox μελετήθηκε σε αντιδραστήρα απλού θαλάμου. Έγιναν καταλυτικά και ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα και η αντίδραση έλαβε χώρα σε θερμοκρασίες από 400-1000οC. H υψηλότερη τιμή πειραματικού ρυθμού σύνθεσης παρατηρήθηκε για σύσταση 50% Ν2, 50% Η2 και 10% Ν2, 90% Η2, ενώ οι πειραματικοί ρυθμοί ήταν το 10-90% των αντίστοιχων θερμοδυναμικών. Στα ηλεκτροκαταλυτκά πειράματα χρησιμοποιήθηκε στερεός ηλεκτρολύτης SCY. H τροφοδοσία του Η2 υπό μορφή Η+ γινόταν από την άνοδο (Pd) στην κάθοδο (La1.0Fe0.7Ni0.3Ox), διαμέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Με εφαρμογή ρεύματος παρατηρήθηκε αύξηση του ηλεκτροκταλυτικού στους 550 και 600οC, ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές μεταξύ των δύο ρυθμών. Η καταλυτική και ηλεκτροκαταλυτική σύνθεση της ΝH3 με βιομηχανικό καταλύτη Fe μελετήθηκε σε αντιδραστήρα απλού θαλάμου στους 450-700οC. Το ηλεκτρόδιο εργασίας (κάθοδος) ήταν ο βιομηχανικός σίδηρος. Υπήρξε αύξηση 80% όταν γινόταν ηλεκτροχημική τροφοδοσία πρωτονίων στο ηλεκτρόδιο του Fe. Παρατηρήθηκε ασθενές φαινόμενο NEMCA, με την φαρανταϊκή απόδοση (Λ) και το λόγο ενίσχυσης (ρ) να παραμένουν κάτω από την τιμή 3.0 και 2.0 αντίστοιχα.