Αναγωγή των οξειδίων του αζώτου με προπυλένιο παρουσία περίσσειας οξυγόνου με χρήση μονομεταλλικών και διμεταλλικών καταλυτών Pt και Rh

Abstract

In the present study, the catalytic reduction of NO with propylene in the presence of oxygen was examined over supported monometallic and bimetallic catalysts. Pt catalysts are active at lower reaction temperatures compared to Rh catalysts, although they are less selective to nitrogen production. Furthermore, the reaction is enhanced in the presence of excess oxygen in the gas phase. On the other hand, Rh catalysts exhibit high activity under reduction conditions. The nature of the support strongly influences the conversion of NO to reduction products, while improvement of catalytic performance can be achieved by the addition of small amounts of sulfur. The mechanistic pathways of the above mentioned reaction over Pt catalysts, which were studied employing infrared spectroscopy (FTIR), showed that NO adsorbs and dissociates in the presence of reduced sites, resulting in N and O adspecies. Recombination of N species results in the production of Ν2 και Ν2Ο in the gas phase. The role of propylene is the removal of atomic oxygen species from the catalyst surface and the regeneration of active sites. This is achieved by partial oxidation of propylene to acrolein, which is further oxidised to the formation of acrylic acid. Substitution of 50 wt % of Pt with Ru results in an improved catalytic activity, compared to monometallic Pt. The characterization of the catalyst surface of bimetallic Pt-Ru catalysts with the use of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), High Resolution Electron Microscopy (HREM) and Energy-Dispersive X-ray Analysis (EDX) showed the following: the surface consists of nanoscopically dispered Pt (~2 nm), which are in contact with larger RuO2 (~50 nm), as well as very large Pt particles (~10 nm) dispersed on Al2O3. The first phase dominates on the surface and it is catalytic active. The results strongly imply that the catalytic active phase of bimetallic catalysts consists of nanoscopically dispersed Pt in SMSI contact with partially oxidised RuO2. The substitution of small amounts of Rh with Ag results in a significant increase of the catalytic activity, which goes through a maximum for catalysts with metal compositions of ca. 95%Rh-5%Ag. This behavior is attributed to the formation of rhodium-rich phase alloys, which may stabilize Rh in its reduced state at reaction conditions. This behavior may be explained by taking into account the electronic type effects induced on Rh by the presence of less electronegative Ag neighbouring atoms, which result in charge transfer from Rh towards Ag or Ru. This has been verified by FTIR spectra of adsorbed CO, which has been found to be weakly bonded on bimetallic samples. It is proposed that the electropositive nature of rhodium in bimetallic Rh-Ag catalysts makes it more resistant to oxidation under reaction conditions and, concomitantly, more active under reaction conditions.

Στην παρούσα εργασία μελετάται η αντίδραση αναγωγής των οξειδίων του αζώτου από προπυλένιο σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες με χρήση υποστηριγμένων μονομεταλλικών και διμεταλλικών καταλυτών. Οι καταλύτες Pt εμφανίζονται ενεργοί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης σε σχέση με τους καταλύτες Rh, αν και είναι λιγότερο εκλεκτικοί στην παραγωγή αζώτου. Επιπλέον, η αντίδραση ευνοείται παρουσία υψηλής συγκέντρωσης οξυγόνου στην αέρια φάση. Αντίθετα, οι καταλύτες Rh παρουσιάζουν αυξημένη ενεργότητα κάτω από αναγωγικές συνθήκες. Η φύση του φορέα επηρεάζει σημαντικά τη μετατροπή του ΝΟ σε προϊόντα αναγωγής, ενώ βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς επιτυγχάνεται με προσθήκη μικρών ποσοτήτων θείου. Οι μηχανιστικές μελέτες της αντίδρασης σε καταλύτες Pt, οι οποίες πραγματοποιήθηκαν με χρήση της τεχνικής της υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR), έδειξαν ότι το ΝΟ ροφάται και διασπάται σε ανηγμένα κέντρα προς ατομικά ροφημένα είδη Ν και Ο. Η ανα-συνδυασμένη εκρόφηση των ειδών Ν έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία Ν2 και Ν2Ο στην αέρια φάση. Ο ρόλος του προπυλενίου είναι η απομάκρυνση των ατομικά ροφημένων ειδών οξυγόνου από την καταλυτική επιφάνεια και η αναγέννηση των ενεργών κέντρων. Αυτό επιτυγχάνεται με τη μερική οξείδωση του προπυλενίου προς σχηματισμό ακρολεϊνης, η οποία στη συνέχεια οξειδώνεται περαιτέρω προς σχηματισμό ακρυλικού οξέος. Αντικατάσταση του 50% κ.β. περίπου του Pt από Ru, προκαλεί βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς έναντι του μονομεταλλικού καταλύτη Pt. Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας των διμεταλλικών καταλυτών Pt-Ru με χρήση των τεχνικών φασματοσκοπίας από ακτίνες-Χ (XPS), ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας εκπομπής υψηλής ανάλυσης (HREM) και ανάλυσης διάχυσης ενέργειας από ακτίνες-Χ (EDX) έδειξε τα εξής: η επιφάνεια καταλαμβάνεται από δύο διαφορετικές φάσεις· η μία αποτελείται από διεσπαρμένα νανοσωματίδια Pt (~2 nm), τα οποία βρίσκονται σε επαφή με μεγάλα σωματίδια RuO2 (~50 nm) και η άλλη φάση αποτελείται σωματίδια Pt (~10 nm) διεσπαρμένα στο Al2O3. Η πρώτη φάση φαίνεται να κυριαρχεί στην επιφάνεια και άρα να είναι η καταλυτικά ενεργή. Η βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς των διμεταλλικών δειγμάτων αποδίδεται σε δομικές και ηλεκτρονιακές τροποποιήσεις των σωματιδίων του Pt, οι οποίες καθορίζονται από τις αλληλεπιδράσεις (SMSI) μετάλλου-φορέα που αναπτύσσουν με το RuO2. Η αντικατάσταση μικρών ποσοτήτων Rh από Ag προκαλεί σημαντική αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας, η οποία περνά από μέγιστο για καταλύτες με μεταλλική σύσταση 95% Rh-5% Ag περίπου. Η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται σε ηλεκτρονιακού τύπου αλληλεπιδράσεις, οι οποίες οφείλονται στην παρουσία του λιγότερα ηλεκτραρνητικού Αg σε σχέση με το Rh και επιβεβαιώνεται με FTIR φάσματα ροφημένου CO, το οποίο παρατηρήθηκε να είναι ασθενώς δεσμευμένο στα διμεταλλικά δείγματα. Φαίνεται δηλαδή, ότι η ηλεκτροθετική φύση του Rh στους διμεταλλικούς καταλύτες Rh-Ag, σταθεροποιεί το Rh στην καταλυτικά ενεργή, ανηγμένη του κατάσταση σε συνθήκες αντίδρασης.