Διερεύνηση τοξικότητας και μελέτη συμπεριφοράς χημικών μορφών μετάλλων σε συστήματα ενεργού ιλύος με έμφαση στο χρώμιο

Abstract

The impact of chemical speciation on heavy metals toxicity and behavior during the activated sludge process was investigated in this study. For the first purpose, experiments were conducted in the presence of the most significant chemical species of arsenic (As), mercury (Hg), tin (Sn) and in the presence of hexavalent chromium (Cr(VI)). For the second purpose, experiments were conducted in the presence of Cr(III) and Cr(VI). Evaluation of As, Fig and Sn chemical species toxicity on the respiration rate of activated sludge heterotrophic microorganisms showed that As(III) and CH₃Hg were much more toxic to activated sludge than As(V) and Hg(II), respectively. Moreover, TBT (tributyl-Sn), DBT (dibutyl-Sn) and TPhT (triphenyl-Sn) were more toxic than MBT (monobutyl-Sn). An increase of sludge age or the concentration of suspended solids reduces the observed inhibition. Determination of maximum specific growth rate, μm and biomass yield, YH, of heterotrophic biomass showed that Cr(VI) concentrations equal or greater than 10 mg l⁻¹ inhibited the growth of unacclimatized activated sludge and caused a significant decrease in μm and YH values. The acclimatization of biomass and the selection of a high operating sludge age reduced the inhibitory effect of Cr(VI). Determination of in batch reactors with high initial substrate to biomass ratio (S₀/X₀) favor the bacterial species growing faster. Therefore kinetic constants determined at high S₀/Χ₀ reflect the characteristics of the culture developed at the end of the batch assay and less the original culture. On the other hand, at low S₀/X₀ ratio, storage phenomena prevail and the obtained kinetic constants are more representative of the original culture. Oxygen uptake rate measurements provide information on oxygen consumption and substrate oxidation by bacteria but does not always determine how the cell utilizes this energy. Under certain conditions (high S₀/X₀ and low θc), significant uncoupling between catabolism and anabolism may occur during a batch assay and therefore oxygen consumption may not be directly correlated to bacterial growth rate μm. The use of continuous flow activated sludge plants showed that Cr(VI) concentrations of 0.5 mg l⁻¹ caused significant inhibition of the nitrification process. On the contrary, the effect of Cr(VI) on organic substrate removal was minor for concentrations up to 5 mg l⁻¹, indicating that heterotrophic microorganisms are less sensitive to Cr(VI) than nitrifiers. Concentrations equal to or higher than 1.0 mg l⁻¹ Cr(VI) reduced gradually the presence of rotifers and protozoa and the abundance of filamentous microorganisms, causing the appearance of pin-point floes and free-dispersed bacteria. To investigate the effect of chromium speciation on its behaviour in activated sludge systems, at first an analytical procedure was developed for the determination of chromium species on the dissolved and particulate phase of the wastewater. Then, experiments were realised in batch reactors and continuous-flow activated sludge plants. According to these experiments, almost 90% of Cr(III) was adsorbed on the suspended solids, while the rest was precipitated. On the contrary, removal of Cr(VI) was minor and did not exceed 15%. Increase of sludge age and decrease of suspended solids concentration reduced Cr(III) removal, while Cr(VI) removal was not affected. Cr(III) can not be oxidised to Cr(VI) by activated sludge. On the contrary, Cr(VI) reduction is possible. The reduction of Cr(VI) to Cr(III) reduces the toxicity of wastewater, because Cr(VI) is very toxic, carcinogenic and mutagenic, while Cr(III) presents much lower toxicity. Moreover, it was observed that, the reduced part of Cr(VI) was adsorbed as Cr(III) on the suspended solids, while the residual Cr(VI) remained mainly in the dissolved phase. Cr(VI) reduction was favored by the presence of organic substrate, the increase of hydraulic retention time in the aerobic reactor and the presence of anoxic tank.

Στη συγκεκριμένη διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η επίδραση της χημικής μορφής των μετάλλων στην τοξικότητά και στη συμπεριφορά τους κατά τη διεργασία της ενεργού ιλύος. Για την επίτευξη του πρώτου στόχου, πραγματοποιήθηκαν πειράματα παρουσία των κυριότερων χημικών μορφών του αρσενικού (As), του υδραργύρου (Hg), του κασσιτέρου (Sn) και παρουσία του εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)). Για την επίτευξη του δεύτερου στόχου, πραγματοποιήθηκαν πειράματα παρουσία των σημαντικότερων χημικών μορφών του χρωμίου (Cr), του Cr(III) και του Cr(VI). Πειράματα εκτίμησης της τοξικής δράσης των κυριότερων χημικών μορφών του As, Hg και Sn στην ταχύτητα αναπνοής των ετερότροφων μικροοργανισμών έδειξαν ότι, το As(III) και ο CH₃Hg παρουσιάζουν σημαντικά μεγαλύτερη τοξικότητα από το As(V) και τον Hg(II), αντίστοιχα. Επιπλέον, οι ενώσεις ΤΒΤ (τριβούτυλ-Sn), DBT (διβούτυλ-Sn) και TPhT (τριφαίνυλ-Sn) είναι σημαντικά τοξικότερες του ΜΒΤ (μονοβούτυλ-Sn). Η αύξηση της ηλικίας ιλύος και η αύξηση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων στερεών μειώνουν την τοξική δράση των συγκεκριμένων χημικών μορφών των μετάλλων. Η τοξικότητα του Cr(VI) αρχικά εκτιμήθηκε μέσω προσδιορισμού της μέγιστης ειδικής ταχύτητας αύξησης των ετερότροφων μικροοργανισμών, μm και του συντελεστή μετατροπής υποστρώματος σε βιομάζα, ΥH, παρουσία Cr(VI). Πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με μη-εγκλιματισμένη βιομάζα έδειξαν ότι, συγκεντρώσεις Cr(VI) ίσες ή μεγαλύτερες των 10 mg l⁻¹ μείωσαν τις τιμές των συγκεκριμένων κινητικών παραμέτρων. Τόσο η αύξηση της ηλικίας ιλύος, όσο και ο εγκλιματισμός της βιομάζας στο Cr(VI) συνέβαλλαν στη μείωση της τοξικότητάς του. Επιπλέον, σε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία τοξικής ουσίας διαπιστώθηκε ότι, η χρήση αντιδραστήρων διακοπτόμενης ροής με υψηλό αρχικό λόγο υποστρώματος προς βιομάζα (S₀/X₀) αλλοιώνει την αρχική σύνθεση της βιομάζας, ευνοώντας την ανάπτυξη των γρήγορα αναπτυσσόμενων μικροοργανισμών. Αντίθετα, ο προσδιορισμός του μm σε αντιδραστήρες διακοπτόμενης ροής με χαμηλό (S₀/X₀) αναπαριστά καλύτερα τα χαρακτηριστικά της αρχικής βιομάζας. Επίσης, η χρήση της ταχύτητας αποξυγόνωσης για τον υπολογισμό των τιμών του μm περιγράφει την ικανότητα των μικροοργανισμών να οξειδώνουν το υπόστρωμα, αλλά δεν καθορίζει πάντα τον τρόπο που το κύτταρο χρησιμοποιεί την παραγόμενη ενέργεια. Υπό συνθήκες υψηλού S₀/X₀ και χαμηλών ηλικιών ιλύος, παρατηρείται αποσύνδεση των διεργασιών του καταβολισμού και του αναβολισμού, με αποτέλεσμα η οξείδωση του υποστρώματος να μην σχετίζεται άμεσα με τη βακτηριακή αύξηση. Η τοξικότητα του Cr(VI) εκτιμήθηκε επίσης, σε μονάδες ενεργού ιλύος συνεχούς ροής. Από τα συγκεκριμένα πειράματα προέκυψε ότι, οι νιτροποιητές παρουσιάζουν μεγαλύτερη ευαισθησία στο Cr(VI) από τους ετερότροφους μικροοργανισμούς. Συγκεκριμένα, η παρουσία 0.5 mg l⁻¹ Cr(VI) αναχαίτισε σημαντικά τη διεργασία της νιτροποίησης. Αντίθετα, συγκεντρώσεις Cr(VI) έως και 5 mg l⁻¹ προκάλεσαν μικρή μόνο μείωση στην απομάκρυνση του οργανικού φορτίου. Επίσης, συγκεντρώσεις ίσες και μεγαλύτερες του 1.0 mg l⁻¹ Cr(VI) μείωσαν σταδιακά την παρουσία τροχόζωων, πρωτόζωων και την αφθονία των νηματοειδών μικροοργανισμών, προκαλώντας την επικράτηση μικροσκοπικών βιοκροκίδων και ελεύθερων βακτηρίων στο μικτό υγρό. Για να εκτιμηθεί η επίδραση της χημικής μορφής του χρωμίου στη συμπεριφορά του, αρχικά αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε μία αναλυτική μεθοδολογία για τον προσδιορισμό των χημικών μορφών του χρωμιίου στη διαλυτή και στη σωματιδιακή φάση των αποβλήτων. Στη συνέχεια, πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρες διακοπτόμενης ροής και σε μονάδες συνεχούς ροής. Από τα συγκεκριμένα πειράματα προέκυψε ότι, σχεδόν το 90% του Cr(III) προσροφήθηκε στα αιωρούμενα στερεά, ενώ το υπόλοιπο κατακρημνίστηκε. Αντίθετα, η απομάκρυνση του Cr(VI) ήταν πολύ μικρή και δεν ξεπέρασε το 15%. Αύξηση της ηλικίας ιλύος και μείωση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων στερεών μείωσε την απομάκρυνση του Cr(III), ενώ δεν επηρέασε την απομάκρυνση του Cr(VI). Κατά τη διεργασία της ενεργού ιλύος δεν παρατηρήθηκε οξείδωση του Cr(III) σε Cr(VI), ενώ παρατηρήθηκε αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III). Η συγκεκριμένη αναγωγή αποτελεί μηχανισμό μείωσης της τοξικότητας των αποβλήτων, καθώς το Cr(VI) είναι ιδιαίτερα τοξικό, καρκινογόνο και μεταλλαξιογόνο, ενώ το Cr(III) παρουσιάζει πολύ χαμηλή τοξικότητα. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι, το κλάσμα του Cr(VI) που ανάχθηκε, δεσμεύτηκε στα αιωρούμενα στερεά ως Cr(III), ενώ το υπόλοιπο Cr(VI) παρέμεινε κυρίως στη διαλυτή φάση. Η αναγωγή του Cr(VI) ευνοήθηκε από την παρουσία οργανικού υποστρώματος, την αύξηση του υδραυλικού χρόνου παραμονής των λυμάτων στον αερόβιο αντιδραστήρα και την παρουσία ανοξικού αντιδραστήρα.