Sources of anthropogenic secondary organic aerosol in the atmosphere

Abstract

Organic aerosol is a major component of fine particulate matter and a large fraction of it is secondary in origin, formed through the atmospheric oxidation of gas-phase precursors. Anthropogenic activities, and in particular motor vehicles, are an important source of these precursors, yet their contribution to secondary organic aerosol (SOA) formation remains poorly understood. This thesis addresses these knowledge gaps through a combination of laboratory studies using a smog chamber and an oxidation flow reactor, together with real-world field measurements. The findings contribute to improving the representation of vehicle emissions in emission inventories and SOA formation and chemical transport models. This work first addresses a methodological challenge that affects the interpretation of chamber SOA formation experiments. The high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer (AMS) has become one of the most important instruments in the field of atmospheric sciences, providing real-time measurements of the mass concentration, size distribution, and chemical composition of submicrometer non-refractory aerosol, along with the scanning mobility particle sizer, which measures the particle number size distribution. However, AMS measurements require correction for the instrument’s collection efficiency, which is commonly assumed to be independent of particle size. This assumption often leads to significant discrepancies between the measurements of the two instruments in SOA formation experiments with new particle formation. To address this, a new methodology is proposed for the estimation of a size- and composition-dependent collection efficiency. Applied to two sets of chamber experiments, nonylcyclohexane oxidation and α-humulene ozonolysis, the new approach reduced the average deviation between the two instruments to below 10% for both total aerosol and SOA mass. SOA formation from the photooxidation of large anthropogenic volatile and intermediate-volatility organic compounds with hydroxyl radicals under high-NOx conditions, often encountered in urban areas, was investigated next. The precursors studied included cyclic alkanes (amylcyclohexane, hexylcyclohexane, nonylcyclohexane, and decylcyclohexane) and aromatic compounds of increasing size (1,3,5-trimethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene and 1,3,5-tritert-butylbenzene). A combination of measurements was performed for each precursor to develop SOA parameterizations for use in chemical transport models. Specifically, the volatility and effective vaporization enthalpy of the oxidation products were estimated using an algorithm that combined the observed SOA yields with results from two evaporation techniques, thermodenuding and isothermal dilution. Significant SOA formation was observed for all investigated compounds, with cycloalkanes exhibiting higher yields than aromatic compounds, while aromatic precursors produced more oxidized SOA. Additionally, the oxidation products of cycloalkanes were dominated by semivolatile organic compounds, whereas those of aromatic precursors were mainly distributed in the intermediate-volatility range. To enhance our understanding of cold start emissions from passenger cars, which dominate urban traffic, measurements of approximately 21,000 cold starts were carried out inside an underground parking garage from November 29 to December 20, 2024. The underground facility, located beneath a shopping mall in Patras, Greece and consisting of 246 parking spaces, provided a controlled environment representative of real-world cold start conditions. Measurements of traffic and pollutant concentrations were combined to derive average emissions of gas- and particulate-phase pollutants. The average parking time of vehicles was 1.5 h and vehicle emissions were driven almost entirely by cold starts. The emitted submicron particulate matter consisted primarily of organic aerosol (61%) and black carbon (39%), while volatile organic compounds were dominated by C6–C9 aromatics (65%). The estimated cold start emission factors were then compared with existing emission inventory estimates to assess the representation of cold start emissions in European emission inventories. In the final part of the thesis, individual on- and off-road vehicles were tested on a dynamometer, with their exhaust introduced into an atmospheric simulation chamber and an oxidation flow reactor to investigate SOA formation across a range of photochemical ages. In total, tailpipe emissions from 14 vehicles, including 4 gasoline cars, 4 diesel cars, 4 scooters, and 2 tractors, covering a range of engine types and emission control technologies, were examined. The SOA formation potential (SOAFP, SOA formed per kilogram of fuel) estimated using the two reactors showed similar trends across vehicle categories and was strongly correlated (R2=0.90). However, the oxidation flow reactor consistently produced more oxidized SOA than the smog chamber at comparable OH exposures, with oxygen-to-carbon ratios on average 47% higher. Scooters (pre-Euro–Euro 5) and the off-road vehicles had the highest SOAFP values, exceeding those of all on-road gasoline and diesel vehicles. For these vehicles, SOA also accounted for more than 80% of the total aged organic aerosol. The volatility characterization further showed that the aged emissions (with a saturation concentration below 106 μg m-3) of most vehicles were dominated by intermediate-volatility organic compounds (58 ± 19%). Overall, these findings improve the characterization of vehicle-related SOA, highlighting scooters and off-road vehicles as potentially important SOA sources, and support the oxidation flow reactor as a practical tool for SOAFP evaluation in the development of future vehicle emission control policies.

Το οργανικό αεροζόλ (ΟΑ) αποτελεί σημαντικό κλάσμα των λεπτόκοκκων αιωρούμενων σωματιδίων, ενώ μεγάλο μέρος του σχηματίζεται δευτερογενώς μέσω της ατμοσφαιρικής οξείδωσης οργανικών ενώσεων στην αέρια φάση. Σημαντικές πηγές αυτών των πρόδρομων ενώσεων είναι οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες και ιδιαίτερα οι εκπομπές οχημάτων, ωστόσο η συνεισφορά τους στον σχηματισμό δευτερογενούς ΟΑ δεν έχει ακόμη αποσαφηνιστεί πλήρως. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της παραγωγής δευτερογενούς ΟΑ από ανθρωπογενείς πηγές μέσω εργαστηριακών πειραμάτων σε θάλαμο ατμοσφαιρικής προσομοίωσης και σε αντιδραστήρα οξείδωσης συνεχούς ροής, καθώς και μέσω μετρήσεων πεδίου υπό πραγματικές συνθήκες. Τα ευρήματα της μελέτης συμβάλλουν στην ακριβέστερη μέτρηση και παραμετροποίηση του σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ, καθώς και στη βελτίωση της αναπαράστασής του, αλλά και των εκπομπών οχημάτων, στα μοντέλα χημικής μεταφοράς. Αρχικά, διερευνήθηκε ένα μεθοδολογικό ζήτημα που επηρεάζει την ερμηνεία πειραμάτων σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ σε θαλάμους ατμοσφαιρικής προσομοίωσης. Δύο από τα βασικά όργανα που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση του αεροζόλ είναι ο φασματογράφος μάζας αεροζόλ, ο οποίος παρέχει πληροφορίες για τη συγκέντρωση μάζας, την κατανομή μεγέθους και τη χημική σύσταση των σωματιδίων, και ο σαρωτής κινητικότητας σωματιδιακού μεγέθους, ο οποίος μετρά την κατανομή μεγέθους του αριθμού των σωματιδίων. Ωστόσο, οι μετρήσεις του φασματογράφου απαιτούν διόρθωση ως προς την ικανότητα συλλογής του οργάνου, η οποία συνήθως θεωρείται ανεξάρτητη από το μέγεθος των σωματιδίων. Η παραδοχή αυτή συχνά οδηγεί σε αποκλίσεις μεταξύ των δύο οργάνων σε πειράματα στα οποία παράγονται νέα σωματίδια παράλληλα με το δευτερογενές ΟΑ. Για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος, αναπτύχθηκε μια νέα μεθοδολογία για την εκτίμηση της ικανότητας συλλογής, λαμβάνοντας υπόψη την εξάρτησή της από τη σύσταση και, συνεπώς, το μέγεθος των σωματιδίων. Η μεθοδολογία εφαρμόστηκε σε δύο πειράματα, στην οξείδωση του κυκλοεξυλοεννιάνιου και στην οζονόλυση του ακαρυοφυλλενίου, μειώνοντας τη μέση απόκλιση μεταξύ των δύο οργάνων σε λιγότερο από 10% τόσο για τη συνολική μάζα του αεροζόλ όσο και για τη μάζα του δευτερογενούς ΟΑ. Στη συνέχεια, μελετήθηκε ο σχηματισμός δευτερογενούς ΟΑ από την οξείδωση μεγάλων ανθρωπογενών πτητικών και ενδιάμεσης πτητικότητας οργανικών ενώσεων με ρίζες υδροξυλίου, υπό συνθήκες υψηλών συγκεντρώσεων NOx που συναντώνται συχνά σε αστικές περιοχές. Οι πρόδρομες ενώσεις που μελετήθηκαν περιλάμβαναν τα κυκλοαλκάνια πεντυλοκυκλοεξάνιο, εξυλοκυκλοεξάνιο, κυκλοεξυλοεννιάνιο και κυκλοεξυλοδεκάνιο, καθώς και τις αρωματικές ενώσεις 1,3,5-τριμεθυλοβενζόλιο, 1,3,5-τριαιθυλοβενζόλιο και 1,3,5-τρι-tert-βουτυλοβενζόλιο. Για κάθε ένωση πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις με στόχο την ανάπτυξη παραμετροποιήσεων του σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ για χρήση σε μοντέλα χημικής μεταφοράς. Ειδικότερα, η πτητικότητα και η αποτελεσματική ενθαλπία εξάτμισης των προϊόντων οξείδωσης εκτιμήθηκαν με έναν αλγόριθμο που συνδυάζει τις μετρούμενες αποδόσεις σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ με αποτελέσματα από την εξάτμιση του σχηματιζόμενου αεροζόλ μέσω θέρμανσης και ισόθερμης αραίωσης. Όλες οι ενώσεις που εξετάστηκαν παρήγαγαν σημαντικές ποσότητες δευτερογενούς ΟΑ, με τα κυκλοαλκάνια να παρουσιάζουν γενικά υψηλότερες αποδόσεις σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ από τις αρωματικές ενώσεις, οι οποίες ωστόσο παρήγαγαν περισσότερο οξειδωμένο δευτερογενές ΟΑ. Από τον χαρακτηρισμό της πτητικότητας βρέθηκε ότι τα προϊόντα οξείδωσης των κυκλοαλκανίων αποτελούνταν κυρίως από ημιπτητικές οργανικές ενώσεις, ενώ εκείνα των αρωματικών ενώσεων βρίσκονταν κυρίως στην περιοχή ενδιάμεσης πτητικότητας. Έπειτα, μελετήθηκαν οι εκπομπές κρύας εκκίνησης από περίπου 21.000 επιβατικά οχήματα σε υπόγειο χώρο στάθμευσης από τις 29 Νοεμβρίου έως τις 20 Δεκεμβρίου 2024. Ο χώρος, ο οποίος εξυπηρετεί εμπορικό κέντρο στην Πάτρα και διαθέτει 246 θέσεις στάθμευσης, αποτέλεσε αντιπροσωπευτικό περιβάλλον πραγματικών συνθηκών κρύας εκκίνησης. Με βάση τον συνδυασμό των μετρήσεων της κυκλοφορίας και των συγκεντρώσεων εκτιμήθηκαν οι εκπομπές αέριων και σωματιδιακών ρύπων. Ο μέσος χρόνος στάθμευσης των οχημάτων ήταν περίπου 1,5 h, ενώ διαπιστώθηκε ότι οι εκπομπές τους οφείλονταν σχεδόν αποκλειστικά στις κρύες εκκινήσεις. Παράλληλα, τα εκπεμπόμενα σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 1 μm αποτελούνταν κυρίως από ΟΑ (61%) και μαύρο άνθρακα (39%), ενώ οι αρωματικές ενώσεις C6–C9 αντιπροσώπευαν το 65% των εκπομπών πτητικών οργανικών ενώσεων. Επιπλέον, οι εκτιμώμενες εκπομπές κρύας εκκίνησης συγκρίθηκαν με τις αντίστοιχες τιμές από ευρωπαϊκές βιβλιοθήκες εκπομπών, με στόχο την αξιολόγηση και τη βελτίωση της αναπαράστασής τους σε αυτές. Τέλος, εξετάστηκε ο σχηματισμός δευτερογενούς ΟΑ από τις εκπομπές 14 οχημάτων. Τα οχήματα μελετήθηκαν μεμονωμένα σε δυναμόμετρο και τα καυσαέρια τους οδηγήθηκαν σε έναν θάλαμο ατμοσφαιρικής προσομοίωσης και έναν αντιδραστήρα οξείδωσης συνεχούς ροής, επιτρέποντας τη μελέτη του σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ σε διαφορετικές φωτοχημικές ηλικίες. Συνολικά, εξετάστηκαν 4 βενζινοκίνητα και 4 πετρελαιοκίνητα αυτοκίνητα, 4 μοτοσυκλέτες και 2 τρακτέρ, καλύπτοντας διαφορετικούς τύπους κινητήρων και τεχνολογίες ελέγχου εκπομπών. Από τη σύγκριση των δύο αντιδραστήρων προέκυψαν παρόμοιες εκτιμήσεις της δυνατότητας σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ (μάζα δευτερογενούς ΟΑ που σχηματίζεται ανά κιλό καυσίμου), οι οποίες παρουσίασαν καλή συμφωνία (R2=0,90). Ωστόσο, για συγκρίσιμες εκθέσεις σε OH, ο αντιδραστήρας οξείδωσης συνεχούς ροής παρήγαγε περισσότερο οξειδωμένο δευτερογενές ΟΑ από τον θάλαμο ατμοσφαιρικής προσομοίωσης, με τον λόγο οξυγόνου προς άνθρακα να είναι κατά μέσο όρο 47% υψηλότερος. Οι υψηλότερες δυνατότητες σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ παρατηρήθηκαν στις μοτοσυκλέτες (pre-Euro–Euro 5) και στα τρακτέρ, με το δευτερογενές ΟΑ να αντιπροσωπεύει περισσότερο από το 80% του συνολικού οργανικού αεροζόλ μετά την οξείδωση. Επιπλέον, ο χαρακτηρισμός της πτητικότητας έδειξε ότι, μετά την οξείδωση, οι οργανικές ενώσεις (με συγκέντρωση κορεσμού μικρότερη από 106 μg m-3) ήταν, για τα περισσότερα οχήματα, κυρίως ενδιάμεσης πτητικότητας (58 ± 19%). Τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τη σημασία των μοτοσυκλετών και των οχημάτων εκτός δρόμου ως πηγών δευτερογενούς ΟΑ, ενώ παράλληλα υποστηρίζουν τη χρήση του αντιδραστήρα οξείδωσης συνεχούς ροής ως χρήσιμου εργαλείου για την αξιολόγηση της δυνατότητας σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ από εκπομπές οχημάτων και την ανάπτυξη μελλοντικών πολιτικών ελέγχου των εκπομπών.