Design and operation optimization of electrodialysis units for water treatment through pilot-scale experimental and simulation studies

Abstract

The growing demand for selective, energy-efficient, and flexible water treatment technologies has increased interest in electrodialysis (ED) as a viable solution for removing ionic contaminants from aqueous streams. Although ED has been widely used for desalination and brackish water treatment, its broader adoption remains constrained by challenges related to membrane selectivity, process operation, and system-level integration with renewable energy sources. In addition, most previous studies have addressed these challenges separately, often focusing on either laboratory-scale membrane development, non-selective pilot-scale operation, or batch process analysis. As a result, there remains a need for integrated engineering frameworks that connect material-level improvements, process design, and operational optimization under realistic constraints and uncertainty, while investigating the connection to PVs and batteries. This doctoral thesis addresses these limitations within a framework that incorporates experimental, modeling, and optimization studies for the design and operation of ED systems. The work spans multiple engineering scales, combining a) membrane modification, b) statistically designed experiments considering multi-ionic species, c) pilot-scale validation with real groundwater, and d) advanced optimization methodologies for hybrid ED-renewable energy systems. The overall objective is to achieve reliable, energy-efficient, and scalable ED operation for selective ion removal under realistic conditions. Chapter 1 introduces the scope and motivation of the thesis, outlining the challenges associated with ED applications and the need for integrated multi-scale engineering approaches. Chapter 2 provides a comprehensive review of ED fundamentals, including ion transport mechanisms, membrane properties, electrochemical reactions, key transport phenomena, and operational limitations. It also reviews recent developments in ED research, highlighting the growing interest in selective separations, resource recovery, fouling mitigation, and integration with renewable energy systems. Chapter 3 presents two pilot-scale ED studies with markedly different applications. The first study addresses the separation of multi-ionic species, considering real effluent compositions from the battery industry. Design of Experiments (DoE) and response surface methodology (RSM) are used to systematically investigate, at pilot scale, the effects of operating parameters including applied voltage, flow rate, and the diluate-to-concentrate volume ratio on separation efficiency, current efficiency, and energy consumption. The results provide a quantitative basis for understanding the influence of operating conditions on ED performance and support the development of process-level optimization strategies. The second study implements, at pilot scale, feed-and-bleed configurations to emulate continuous ED operation. This work focuses on the removal of nitrate ions from water streams, a highly relevant issue given the extensive contamination of aquifers from human activities. The proposed approach reduces concentrate waste volumes while maintaining stable nitrate-removal performance and improved water recovery. In addition, the potential utilization of both diluate and concentrate streams is explored, supporting more sustainable and resource-efficient water management strategies. Chapter 4 develops modeling and optimization methodologies for ED systems integrated with renewable energy sources. In the first part, a multi-objective optimization framework is proposed to evaluate trade-offs among process performance, energy consumption, and overall system cost in hybrid ED/PV-BAT systems. For this purpose, a differential ED model is coupled with a linear photovoltaic and battery-storage model. A systematic, non-linear sensitivity analysis is also proposed to simultaneously evaluate the effects of multiple design variables and disturbances on the system’s optimal configuration and operating behavior. In the second part of the chapter, the challenge of integrated renewable ED process design and dynamic optimization under uncertainty is addressed through the development of an Artificial Neural Network (ANN) surrogate model. The ANN significantly reduces computational complexity while preserving satisfactory predictive accuracy, enabling the investigation of dynamic system operation under variable demand and fluctuating energy availability. The results demonstrate the potential of data-driven surrogate models for the real-time optimization and control of integrated ED-renewable energy systems. Chapter 5 expands the thesis on activities related to membrane modification strategies aimed at enhancing the monovalent selectivity of cation-exchange membranes. Particular emphasis is placed on nitrate removal from drinking water while retaining beneficial divalent ions such as calcium and magnesium. Surface modification using polyelectrolyte coatings is investigated through membrane characterization by SEM and cyclic voltammetry, followed by bench-scale ED performance evaluation under controlled conditions. The results indicate improved monovalent selectivity after modification, while stability and regeneration experiments show that membrane performance can be restored under acidic conditions and reversed current operation. Overall, the results demonstrate that ED systems can be significantly improved through integrated engineering approaches that combine experimental investigation, advanced modeling, and membrane enhancement. The findings contribute to a better understanding of ED-system design and operation, particularly for applications involving selective ion removal and renewable-energy integration.

Η αυξανόμενη ζήτηση για επιλεκτικές, ενεργειακά αποδοτικές και ευέλικτες τεχνολογίες επεξεργασίας νερού έχει αυξήσει το ενδιαφέρον για την ηλεκτροδιαπίδυση (ED) ως βιώσιμη λύση για την απομάκρυνση ιοντικών ρύπων από υδατικά ρεύματα. Παρόλο που η ED έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για την αφαλάτωση και την επεξεργασία υφάλμυρου νερού, η ευρύτερη υιοθέτησή της παραμένει περιορισμένη από προκλήσεις που σχετίζονται με την επιλεκτικότητα των μεμβρανών, τη λειτουργία της διεργασίας και την ενσωμάτωση σε επίπεδο συστήματος με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Επιπλέον, οι περισσότερες προηγούμενες μελέτες αντιμετωπιζουν αυτές τις προκλήσεις ξεχωριστά, συχνά εστιάζοντας είτε στην ανάπτυξη μεμβρανών σε εργαστηριακή κλίμακα, είτε στη μη επιλεκτική πιλοτική λειτουργία είτε στην ανάλυση διεργασιών κατά παρτίδες. Ως αποτέλεσμα, εξακολουθεί να υπάρχει ανάγκη για ολοκληρωμένα πλαίσια μηχανικής που να συνδέουν τις βελτιώσεις σε επίπεδο υλικού, τον σχεδιασμό της διεργασίας και τη λειτουργική βελτιστοποίηση υπό ρεαλιστικούς περιορισμούς και αβεβαιότητα, ενώ παράλληλα διερευνούν τη σύνδεση με φωτοβολταϊκά και μπαταρίες. Αυτή η διδακτορική διατριβή αντιμετωπίζει αυτούς τους περιορισμούς σε ένα πλαίσιο που ενσωματώνει πειραματικές μελέτες, μελέτες μοντελοποίησης και βελτιστοποίησης για το σχεδιασμό και τη λειτουργία συστημάτων ED. Η εργασία εκτείνεται σε πολλαπλές κλίμακες μηχανικής, συνδυάζοντας α) τροποποίηση μεμβρανών, β) στατιστικά σχεδιασμένα πειράματα που λαμβάνονται υπόψη πολυιοντικά διαλύματα, γ) επικύρωση πιλοτικής κλίμακας με πραγματικά υπόγεια ύδατα και δ) προηγμένες μεθοδολογίες βελτιστοποίησης για υβριδικά συστήματα ED-ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Ο γενικός στόχος είναι η επίτευξη αξιόπιστης, ενεργειακά αποδοτικής και κλιμακούμενης λειτουργίας της διεργασίας ED για επιλεκτική απομάκρυνση ιόντων υπό ρεαλιστικές συνθήκες. Το Κεφάλαιο 1 εισάγει το πεδίο εφαρμογής και το κίνητρο της διατριβής, περιγράφοντας τις προκλήσεις που σχετίζονται με τις εφαρμογές ED και την ανάγκη για ολοκληρωμένες προσεγγίσεις μηχανικής πολλαπλών κλιμάκων. Το Κεφάλαιο 2 παρέχει μια ολοκληρωμένη ανασκόπηση των βασικών αρχών της ED, συμπεριλαμβανομένων των μηχανισμών μεταφοράς ιόντων, των ιδιοτήτων της μεμβράνης, των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, των βασικών φαινομένων μεταφοράς και των λειτουργικών περιορισμών. Επίσης, εξετάζει τις πρόσφατες εξελίξεις στην έρευνα για την ED, επισημαίνοντας το αυξανόμενο ενδιαφέρον για επιλεκτικούς διαχωρισμούς, ανάκτηση πόρων, μετριασμό της ρύπανσης και ενσωμάτωση με συστήματα ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Το Κεφάλαιο 3 παρουσιάζει δύο μελέτες διεργασίας ηλεκτροδιαπίδυσης (ED) σε πιλοτική κλίμακα με σημαντικά διαφορετικές εφαρμογές. Η πρώτη μελέτη ασχολείται με τον διαχωρισμό πολυιοντικών ειδών, λαμβάνοντας υπόψη πραγματικές συνθέσεις λυμάτων από τη βιομηχανία μπαταριών. Η μέθοδος Σχεδιασμού Πειραμάτων (DoE) και η μεθοδολογία επιφάνειας απόκρισης (RSM) χρησιμοποιούνται για τη συστηματική διερεύνηση, σε πιλοτική κλίμακα, των επιπτώσεων των λειτουργικών παραμέτρων, συμπεριλαμβανομένης της εφαρμοζόμενης τάσης, του ρυθμού ροής και της αναλογίας όγκου αραιωμένου προς συμπυκνωμένο, στην απόδοση διαχωρισμού, την απόδοση ρεύματος και την κατανάλωση ενέργειας. Τα αποτελέσματα παρέχουν μια ποσοτική βάση για την κατανόηση της επίδρασης των συνθηκών λειτουργίας στην απόδοση της ED και υποστηρίζουν την ανάπτυξη στρατηγικών βελτιστοποίησης σε επίπεδο διεργασίας. Η δεύτερη μελέτη εφαρμόζει, σε πιλοτική κλίμακα, διαμορφώσεις feed-and-bleed για την προσομοίωση της συνεχούς λειτουργίας της ED. Αυτή η εργασία εστιάζει στην απομάκρυνση ιόντων νιτρικών από τα υδάτινα ρεύματα, ένα εξαιρετικά σημαντικό ζήτημα δεδομένης της εκτεταμένης μόλυνσης των υδροφορέων από ανθρώπινες δραστηριότητες. Η προτεινόμενη προσέγγιση μειώνει τους όγκους των συμπυκνωμένων αποβλήτων διατηρώντας παράλληλα σταθερή την απόδοση απομάκρυνσης νιτρικών και βελτιωμένη ανάκτηση νερού. Επιπλέον, διερευνάται η δυνατότητα αξιοποίησης τόσο των αραιωμένων όσο και των συμπυκνωμένων ρευμάτων, υποστηρίζοντας πιο βιώσιμες και αποδοτικές ως προς τους πόρους στρατηγικές διαχείρισης νερού. Το Κεφάλαιο 4 αναπτύσσει μεθοδολογίες μοντελοποίησης και βελτιστοποίησης για συστήματα ED που ενσωματώνονται με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Στο πρώτο μέρος, προτείνεται ένα πλαίσιο βελτιστοποίησης πολλαπλών στόχων για την αξιολόγηση των συμβιβασμών μεταξύ της απόδοσης της διαδικασίας, της κατανάλωσης ενέργειας και του συνολικού κόστους του συστήματος σε υβριδικά συστήματα ED/PV-μπαταρίας. Για τον σκοπό αυτό, ένα διαφορικό μοντέλο ED συνδυάζεται με ένα γραμμικό φωτοβολταϊκό μοντέλο και μοντέλο αποθήκευσης μπαταριών. Προτείνεται επίσης μια συστηματική, μη γραμμική ανάλυση ευαισθησίας για την ταυτόχρονη αξιολόγηση των επιπτώσεων πολλαπλών μεταβλητών σχεδιασμού και διαταραχών στη βέλτιστη διαμόρφωση και λειτουργική συμπεριφορά του συστήματος. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου, η πρόκληση του ολοκληρωμένου σχεδιασμού διεργασιών ED με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και της δυναμικής βελτιστοποίησης υπό αβεβαιότητα αντιμετωπίζεται μέσω της ανάπτυξης ενός υποκατάστατου μοντέλου Τεχνητού Νευρωνικού Δικτύου (ANN). Το ANN μειώνει σημαντικά την υπολογιστική πολυπλοκότητα διατηρώντας παράλληλα ικανοποιητική προγνωστική ακρίβεια, επιτρέποντας τη διερεύνηση της δυναμικής λειτουργίας του συστήματος υπό μεταβλητή ζήτηση και κυμαινόμενη διαθεσιμότητα ενέργειας. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν τις δυνατότητες των υποκατάστατων μοντέλων που βασίζονται σε δεδομένα για τη βελτιστοποίηση και τον έλεγχο σε πραγματικό χρόνο ολοκληρωμένων συστημάτων ED-ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Το Κεφάλαιο 5 επεκτείνει τη διατριβή σε δραστηριότητες που σχετίζονται με στρατηγικές τροποποίησης μεμβρανών που αποσκοπούν στην ενίσχυση της μονοσθενούς επιλεκτικότητας των μεμβρανών ανταλλαγής κατιόντων. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην απομάκρυνση νιτρικών από το πόσιμο νερό διατηρώντας παράλληλα ωφέλιμα δισθενή ιόντα όπως το ασβέστιο και το μαγνήσιο. Η τροποποίηση της επιφάνειας χρησιμοποιώντας επικαλύψεις πολυηλεκτρολυτών διερευνάται μέσω χαρακτηρισμού μεμβράνης με SEM και κυκλική βολταμετρία, ακολουθούμενη από αξιολόγηση της απόδοσης της ED σε εργαστηριακή κλίμακα υπό ελεγχόμενες συνθήκες. Τα αποτελέσματα δείχνουν βελτιωμένη μονοσθενή επιλεκτικότητα μετά την τροποποίηση, ενώ τα πειράματα σταθερότητας και αναγέννησης δείχνουν ότι η απόδοση της μεμβράνης μπορεί να αποκατασταθεί υπό όξινες συνθήκες και λειτουργία αντίστροφου ρεύματος. Συνολικά, τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι τα συστήματα ED μπορούν να βελτιωθούν σημαντικά μέσω ολοκληρωμένων προσεγγίσεων μηχανικής που συνδυάζουν πειραματική έρευνα, προηγμένη μοντελοποίηση και ενίσχυση μεμβράνης. Τα ευρήματα συμβάλλουν στην καλύτερη κατανόηση του σχεδιασμού και της λειτουργίας συστημάτων ED, ιδιαίτερα για εφαρμογές που περιλαμβάνουν επιλεκτική απομάκρυνση ιόντων και ενσωμάτωση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας.