Χρήση εργαλείων μοριακής δυναμικής και τεχνητής νοημοσύνης για τον προσδιορισμό των καμπυλών liquidus και άλλων ιδιοτήτων κρυολιθικού λουτρού

Abstract

The reduction of alumina for aluminum production is based on the Hall-Héroult process, an electrolytic method with very high energy requirements. It takes place in electrolytic cells operating at high temperatures, often above 940 °C, where the alumina is first dissolved in molten cryolite and then reduced to aluminum. The precise control and determination of the operating temperature is a fundamental problem, particularly criticalin terms of the energy required. The operating temperature must be higher than the solidification start temperature (liquidus temperature) of the cryolite bath, which is ultimately a mixture of aluminum oxide and fluoride compounds of aluminum, sodium,calcium, etc., but also higher than the superheat temperature, which compensates for the energy losses from the bath to the environment. The liquidus temperature, in turn, depends directly on the chemical composition of the bath. For this purpose, mathematical equations have been developed where the bath's solidification start temperature is calculated based on the weight percentage of the compounds that make up the bath. However, the application of these equations in industrial systems has shown that in many cases they yield values that deviate from reality, ultimately resulting in the failure to guide the pot operation under optimal conditions. The aim of this specific research is the development of a new, accurate, and reliable mathematical model for calculating the liquidus temperature. The methodology applied for the calculation of this model initially involved the generation of liquidus temperature data for various compositions of the cryolite bath, both through the performance of experimental measurements and tests, and through the application of computational methods, which also served to better understand the structure of these melts. The aforementioned data formed the basis for determining, using machine learning, which- 24 -Κωνσταντίνος Μπέτσης: Διδακτορική Διατριβή parameters significantly influence the change in the bath's solidification start temperature, as well as for quantifying the aforementioned effect. More specifically, this project began with an extensive literature review of research conducted broadly and focused on the calculation of the liquidus temperature and otherproperties of the cryolite bath. Subsequently, using the FactSage software, a thermodynamic study of properties such as the bath's solidification start temperature, density, etc., was conducted, and a new, relatively large database of thermodynamic calculations of the liquidus temperature for many different cryolite bath compositions was created. This database was used as input for training various machine learning models, aiming to select the most suitable one that leads to the smallest calculation deviations and to identify its most important parameters. Following this, experimental measurements of the liquidus temperature of complex cryolite mixtures took place using the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique, creating a second database of experimental liquidus temperature measurements. The validation of the final machine learning model was performed using the experimental measurement database, and the final coefficients of the new model were calculated. The use of the developed machine learning model proved, after performing industrial measurements, to predict the bath's solidification start temperature with greater accuracy, for a wider range of concentrations, compared to existing mathematical equations. Furthermore, to understand the structure of the melts at a molecular level, the research turned to Quantum Molecular Dynamics (QMD) simulations with the CP2K software. Using the double zeta pseudopotential, these simulations revealed the fundamental structural components of the bath, with the AlF₅²⁻ ion emerging as the dominant structure in all systems studied, while the OAl₂F₆²⁻ molecule proved to be the species with the greatest presence in melts containing alumina. Using the Polarized Ion Model (PIM) potential and the metalwalls software, an attempt was made to determine the properties of density, viscosity, and electrical conductivity using Classical Molecular Dynamics. In conclusion, this research effort led to the creation of a robust and highly effective modelfor calculating the liquidus temperature. The combination of advanced simulations, experimental data, and innovative algorithmic techniques offers a highly accurate tool. This algorithm has direct potential for industrial application in primary aluminum production, where it can contribute decisively to process optimization, reduction of the energy footprint, and increase in the overall efficiency of the Hall-Héroult process.

Η αναγωγή της αλουμίνας με σκοπό την παραγωγή αλουμινίου στηρίζεται στη μέθοδο Hall-Héroult, μια ηλεκτρολυτική μέθοδο με πολύ μεγάλες ενεργειακές απαιτήσεις. Λαμβάνει χώρα σε κελιά ηλεκτρόλυσης που λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες, συχνά άνω των 940 °C, όπου η αλουμίνα αρχικά διαλύεται σε τηγμένο κρυόλιθο και μετά ανάγεται προς αλουμίνιο. Ο ακριβής έλεγχος και ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας λειτουργίας αποτελούν βασικό πρόβλημα, ιδιαίτερα κρίσιμης σημασίας όσον αφορά την απαιτούμενη ενέργεια. Η θερμοκρασία λειτουργίας του κελιού ηλεκτρόλυσης πρέπει να είναι ανώτερη από τη θερμοκρασία έναρξης στερεοποίησης (θερμοκρασία liquidus) του κρυολιθικού λουτρού, το οποίο είναι ένα μείγμα κρυολίθου με άλλες φθοριούχες ενώσεις του αλουμινίου, ασβεστίου κ.α., μέσα στο οποίο διαλύεται το οξείδιο του αλουμινίου, και ηλεκτρολύεται για την παραγωγή μεταλλικού αλουμίνιο. Η διαφορά της θερμοκρασίας λειτουργίας από τη θερμοκρασία Liquidus συνιστά τη θερμοκρασία υπερθέρμανσης(superheat), που πρέπει να βρίσκεται σε αποδεκτά επίπεδα για να εξασφαλιστεί η ομαλή λειτουργία του κελιού. Η θερμοκρασία liquidus εξαρτάται άμεσα από τη χημική σύσταση του λουτρού. Οπ ροσδιορισμός της είναι απαραίτητος προκειμένου να καθοριστεί η τελική θερμοκρασία λειτουργίας του κελιού και ο βαθμός υπερθέρμανσης. Για το σκοπό αυτό έχουν αναπτυχθεί μαθηματικές εξισώσεις όπου η θερμοκρασία έναρξης στερεοποίησης του λουτρού υπολογίζεται με βάση την επί τις εκατό αναλογία των ενώσεων που συνθέτουν το λουτρό. Ωστόσο, η εφαρμογή αυτών των εξισώσεων σε βιομηχανικά συστήματα, έχουν δείξει ότι σε πολλές περιπτώσεις δίδουν αποκλίνουσες από την πραγματικότητα τιμές, με- 21 -Κωνσταντίνος Μπέτσης: Διδακτορική Διατριβή τελικό αποτέλεσμα την μη καθοδήγηση της λειτουργίας των λεκανών στις βέλτιστες κάθε φορά συνθήκες. Στόχος της συγκεκριμένης έρευνας είναι η ανάπτυξη ενός νέου, ακριβούς και αξιόπιστου μαθηματικού προτύπου για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας liquidus. Η μεθοδολογία που εφαρμόστηκε για τον υπολογισμό του προτύπου αυτού, περιλάμβανε αρχικά την παραγωγή δεδομένων θερμοκρασίας liquidus για διάφορες συστάσεις του κρυολιθικού λουτρού τόσο με την εκτέλεση πειραματικών μετρήσεων και δοκιμών, όσο και την εφαρμογή υπολογιστικών μεθόδων, που παράλληλα εξυπηρέτησαν στην καλύτερη κατανόηση της δομής των τηγμάτων αυτών. Τα ως άνω δεδομένα αποτέλεσαν την βάση για τον προσδιορισμό με χρήση μηχανικής μάθησης των παραμέτρων εκείνων που επιδρούν σημαντικά στην μεταβολή της θερμοκρασίας έναρξης στερεοποίησης του λουτρού καθώς επίσης και στην ποσοτικοποίηση της ως άνω επίδρασης. Πιο συγκεκριμένα, το συγκεκριμένο εγχείρημα ξεκίνησε με μια εκτεταμένη βιβλιογραφική ανασκόπηση για την έρευνα που έχει εκπονηθεί ευρύτερα και εστιασμένα πάνω στον υπολογισμό της θερμοκρασίας liquidus και άλλων ιδιοτήτων του κρυολιθικού λουτρού. Στη συνέχεια με τη χρήση του λογισμικού FactSage έγινε η θερμοδυναμική μελέτη ιδιοτήτων όπως η θερμοκρασία έναρξης στερεοποίησης του λουτρού, της πυκνότητας κ.α.και δημιουργήθηκε μια νέα σχετικά μεγάλη βάση θερμοδυναμικών υπολογισμών της θερμοκρασίας liquidus για πολλές και διαφορετικές συστάσεις του κρυολιθικού λουτρού. Η βάση δεδομένων αυτή χρησιμοποιήθηκε ως είσοδος για την εκπαίδευση διάφορων μοντέλων μηχανικής μάθησης, με στόχο την επιλογή του καταλληλότερου που οδηγεί στις μικρότερες αποκλίσεις υπολογισμών και των σημαντικότερων παραμέτρων του. Στη συνέχεια έλαβαν χώρα οι πειραματικές μετρήσεις της θερμοκρασίας liquidus σύνθετων κρυολιθικών μιγμάτων με την τεχνική της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) δημιουργώντας μια δεύτερη βάση πειραματικών μετρήσεων θερμοκρασίας liquidus. Η πιστοποίηση του τελικού μοντέλου μηχανικής μάθησης πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τη βάση των πειραματικών μετρήσεων οπότε και υπολογίστηκαν οι τελικοί συντελεστές του νέου μοντέλου. Η χρήση του μοντέλου της μηχανικής μάθησης που αναπτύχθηκε απέδειξε με την παράλληλη εκτέλεση βιομηχανικών μετρήσεων ότι προβλέπει με μεγαλύτερη ακρίβεια την θερμοκρασία έναρξης στερεοποίησης του λουτρού, για μεγαλύτερη εύρη συγκεντρώσεων σε σχέση με τις υπάρχουσες μαθηματικές εξισώσεις.Επιπλέον, για την κατανόηση της δομής των τηγμάτων σε μοριακό επίπεδο, η έρευνα στράφηκε προς τις προσομοιώσεις Κβαντικής Μοριακής Δυναμικής (QMD) με το λογισμικό CP2K. Χρησιμοποιώντας το ψευδοδυναμικό double zeta, οι προσομοιώσεις αυτές απεκάλυψαν τα βασικά δομικά συστατικά του λουτρού, με το ιόν AlF₅²⁻ να αναδεικνύεται ως η κυρίαρχη δομή σε όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν, ενώ το ιόν OAl₂F₆²⁻ αποδείχθηκε το είδος με τη μεγαλύτερη παρουσία σε τήγματα που περιείχαν αλουμίνα. Με τη χρήση του δυναμικού Polarized Ion Model (PIM) και τη χρήση του λογισμικού metalwalls, έγινε προσπάθεια προσδιορισμού των ιδιοτήτων της πυκνότητας,- 22 -Κωνσταντίνος Μπέτσης: Διδακτορική Διατριβήτου ιξώδους αλλά και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας με τη χρήση της Κλασικής Μοριακής Δυναμικής. Συμπερασματικά, η ερευνητική αυτή προσπάθεια οδήγησε στη δημιουργία ενός ισχυρού και πολύ αποτελεσματικού μαθηματικού προτύπου για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας liquidus. Ο συνδυασμός προηγμένων προσομοιώσεων, πειραματικών δεδομένων και καινοτόμων αλγοριθμικών τεχνικών προσφέρει ένα εργαλείο υψηλής ακρίβειας. Ο αλγόριθμος αυτός έχει άμεση δυνατότητα βιομηχανικής εφαρμογής στην πρωτογενή παραγωγή αλουμινίου, όπου μπορεί να συμβάλει καθοριστικά στη βελτιστοποίηση της λειτουργίας, στη μείωση του ενεργειακού αποτυπώματος και στην αύξηση της συνολικής απόδοσης της διεργασίας Hall-Héroult.