Καινοτόμος μέθοδος αξιολόγησης της σταθερότητας αφρών βασισμένη σε μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας υγρών υμενίων

Abstract

The present doctoral dissertation addresses the development, theoretical foundation, and experimental implementation of an innovative method for evaluating foam stability, based on electrical measurements of thin liquid films. The proposed methodology introduces the use of electrical conductivity as a direct, sensitive, and quantitative experimental tool for monitoring the drainage process and the lifetime of films formed between bubbles, thereby offering new insights into the characterization of the dynamic behavior of foamy systems .Foams are multiphase, dynamic, and thermodynamically non-equilibrium systems, whose stability is governed by the interplay of phenomena spanning from the molecular to the macroscopic scale. The understanding and reliable quantitative assessment of foam stability are of particular importance, as foams are encountered in a wide range of industrial and technological applications, where their presence may be either desirable or undesirable. Indicatively, foam stability plays a critical role in the food and beverage industry, cosmetology, detergents, mineral flotation, as well as in enhanced hydrocarbon recovery. Despite the long-standing scientific interest in foamy systems, the development of reliable, reproducible, and user-friendly methods for assessing foam stability remains an active field of research. The theoretical part of the dissertation provides an in-depth analysis of the fundamental physicochemical phenomena governing foam formation, evolution, and collapse. Special emphasis is placed on the role of surfactants in reducing surface tension and stabilizing gas–liquid interfaces, as well as on the contribution of surface elasticity and the Gibbs–Marangoni effect to the retardation of drainage. In parallel, the main foam destabilization mechanisms are examined, including liquid drainage through Plateau borders under the influence of gravitational and capillary forces, gas diffusion between bubbles (coarsening or Ostwald ripening), and the ultimate rupture of thin liquid films. Particular attention is devoted to the role of electrostatic interactions and the electrical double layer, especially in systems containing ionic surfactants or electrolytes. The concept of disjoining pressure is analyzed, along with the contribution of van der Waals forces, electrostatic repulsions, and the structural organization of surfactants to the stability of thin liquid films. Furthermore, parameters that may enhance or weaken film stability are discussed, such as surfactant concentration and type, the presence of salts, the viscosity of the continuous phase, and gas diffusion. The experimental part of the dissertation focuses on the development and application of a novel experimental setup for measuring the electrical conductivity of thin liquid films formed between two vertical electrodes. The recording of conductivity as a function of time enables indirect yet reliable monitoring of liquid drainage and the determination of the moment of film rupture, providing a clear and objective indicator of film lifetime. Using the proposed methodology, the influence of key parameters on the stability of thin liquid films and, consequently, foams is systematically investigated. Specifically, the role of the drainage rate, the effect of surfactant concentration, the presence of electrolytes—particularly NaCl—and the behavior of surfactant mixtures of different nature (anionic, non-ionic, and cationic) are examined. In addition, the method is applied to commercial products, in order to assess its capability to capture the complex behavior of real industrial formulations. The experimental results demonstrate that the stability of thin liquid films does not depend solely on the nature of an individual surfactant, but is strongly influenced by non-linear synergistic effects between surfactants and electrolytes. The existence of optimal concentration ranges is observed, within which film lifetime is maximized, a behavior attributed to the enhancement of interfacial elasticity and the regulation of electrostatic interactions. Alongside electrical measurements, optical measurements of the liquid bridge and bubble geometry are performed, including the evolution of the liquid bridge neck and the horizontal and vertical dimensions of the bubble. These measurements confirm the geometrical and temporal evolution of the drainage process and support the interpretation of the electrical data, endowing the methodology with a multiparametric and integrated character. Overall, the proposed method is demonstrated to be reliable, sensitive, and reproducible, capable of providing quantitative information on foaming potential and foam stability. This approach bridges the gap between microscopic interfacial phenomena and the macroscopic behavior of foams, offering a powerful tool both for the fundamental study of foamy systems and for the optimization and control of industrial processes.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την ανάπτυξη, τη θεωρητική θεμελίωση και την πειραματική εφαρμογή μιας καινοτόμου μεθόδου αξιολόγησης της σταθερότητας αφρών, η οποία βασίζεται σε ηλεκτρικές μετρήσεις λεπτών υγρών υμενίων. Η προτεινόμενη μεθοδολογία εισάγει τη χρήση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ως άμεσου, ευαίσθητου και ποσοτικού πειραματικού εργαλείου για την παρακολούθηση της αποστράγγισης και της διάρκειας ζωής υμενίων που σχηματίζονται μεταξύ φυσαλίδων, προσφέροντας νέες δυνατότητες στον χαρακτηρισμό της δυναμικής συμπεριφοράς αφρωδών συστημάτων. Οι αφροί αποτελούν πολυφασικά, δυναμικά και θερμοδυναμικά μη ισορροπημένα συστήματα, στα οποία η σταθερότητα καθορίζεται από την αλληλεπίδραση φαινομένων που εκτείνονται από τη μοριακή έως τη μακροσκοπική κλίμακα. Η κατανόηση και ο αξιόπιστος ποσοτικός προσδιορισμός της σταθερότητας των αφρών είναι ιδιαίτερα σημαντικοί, καθώς οι αφροί συναντώνται σε πλήθος βιομηχανικών και τεχνολογικών εφαρμογών, όπου η παρουσία τους μπορεί να είναι είτε επιθυμητή είτε ανεπιθύμητη. Ενδεικτικά, η σταθερότητα του αφρού παίζει κρίσιμο ρόλο στη βιομηχανία τροφίμων και ποτών, στην κοσμετολογία, στα απορρυπαντικά, στην επίπλευση μεταλλευμάτων, καθώς και στην ενισχυμένη ανάκτηση υδρογονανθράκων. Παρά τη μακρά ιστορία μελέτης των αφρωδών συστημάτων, η ανάπτυξη αξιόπιστων, επαναλήψιμων και εύχρηστων μεθόδων αξιολόγησης της σταθερότητάς τους εξακολουθεί να αποτελεί αντικείμενο ενεργούς έρευνας. Στο θεωρητικό μέρος της διατριβής αναλύονται διεξοδικά τα θεμελιώδη φυσικοχημικά φαινόμενα που διέπουν τον σχηματισμό, την εξέλιξη και την καταστροφή των αφρών. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στον ρόλο των επιφανειοδραστικών ουσιών στη μείωση της επιφανειακής τάσης και στη σταθεροποίηση των διεπιφανειών αερίου/υγρού, καθώς και στη συμβολή της επιφανειακής ελαστικότητας και του φαινομένου Gibbs–Marangoni στην επιβράδυνση της αποστράγγισης. Παράλληλα, εξετάζονται οι βασικοί μηχανισμοί αποσταθεροποίησης των αφρών, όπως η αποστράγγιση του υγρού μέσω των διαύλων Plateau υπό την επίδραση βαρυτικών και τριχοειδών δυνάμεων, η διάχυση του αερίου μεταξύ φυσαλίδων (coarsening ή ωρίμανση κατά Ostwald) και η τελική ρήξη των υγρών υμενίων. Ιδιαίτερη βαρύτητα αποδίδεται στον ρόλο των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων και της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας, ειδικά σε συστήματα που περιέχουν ιονικά επιφανειοδραστικά ή ηλεκτρολύτες. Αναλύεται η έννοια της διαχωριστικής πίεσης (disjoining pressure) και η συνεισφορά των δυνάμεων van der Waals, των ηλεκτροστατικών απώσεων και της δομικής οργάνωσης των επιφανειοδραστικών στη σταθερότητα των υγρών υμενίων. Παράλληλα, παρουσιάζονται παράγοντες που μπορούν να ενισχύσουν ή να αποδυναμώσουν τη σταθερότητα των υμενίων, όπως η συγκέντρωση και η φύση των επιφανειοδραστικών, η παρουσία αλάτων, το ιξώδες της συνεχούς φάσης και η διάχυση του αερίου. Το πειραματικό μέρος της διατριβής επικεντρώνεται στην ανάπτυξη και εφαρμογή μιας πρωτότυπης πειραματικής διάταξης για τη μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας υγρών υμενίων που σχηματίζονται μεταξύ δύο κατακόρυφων ηλεκτροδίων. Η καταγραφή της αγωγιμότητας σε συνάρτηση με τον χρόνο επιτρέπει την έμμεση αλλά αξιόπιστη παρακολούθηση της αποστράγγισης του υγρού και τον προσδιορισμό της χρονικής στιγμής θραύσης του υμενίου, παρέχοντας έναν σαφή και αντικειμενικό δείκτη της διάρκειας ζωής του. Με τη χρήση της προτεινόμενης μεθοδολογίας εξετάζεται συστηματικά η επίδραση βασικών παραμέτρων στη σταθερότητα των υγρών υμενίων και, κατ’ επέκταση, των αφρών. Συγκεκριμένα, μελετάται ο ρόλος του ρυθμού αποστράγγισης, η επίδραση της συγκέντρωσης του επιφανειοδραστικού, η παρουσία ηλεκτρολυτών και ειδικότερα NaCl, καθώς και η συμπεριφορά μειγμάτων επιφανειοδραστικών διαφορετικής φύσης (ανιονικών, μη ιονικών και κατιονικών). Επιπλέον, η μέθοδος εφαρμόζεται σε εμπορικά προϊόντα, προκειμένου να αξιολογηθεί η δυνατότητά της να αποτυπώνει τη σύνθετη συμπεριφορά πραγματικών βιομηχανικών συστημάτων. Τα πειραματικά αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι η σταθερότητα των υγρών υμενίων δεν εξαρτάται αποκλειστικά από τη φύση ενός μεμονωμένου επιφανειοδραστικού, αλλά επηρεάζεται έντονα από μη γραμμικές συνέργειες μεταξύ επιφανειοδραστικών και ηλεκτρολυτών. Παρατηρείται η ύπαρξη βέλτιστων περιοχών συγκεντρώσεων, στις οποίες η διάρκεια ζωής των υμενίων μεγιστοποιείται, γεγονός που αποδίδεται στην ενίσχυση της διεπιφανειακής ελαστικότητας και στη ρύθμιση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Παράλληλα με τις ηλεκτρικές μετρήσεις, πραγματοποιούνται οπτικές μετρήσεις της γεωμετρίας της γέφυρας υγρού και της φυσαλίδας, όπως η εξέλιξη του λαιμού της γέφυρας και οι οριζόντιες και κάθετες διαστάσεις της φυσαλίδας. Οι μετρήσεις αυτές επιβεβαιώνουν τη γεωμετρική και χρονική εξέλιξη της αποστράγγισης και ενισχύουν την ερμηνεία των ηλεκτρικών δεδομένων, προσδίδοντας στη μεθοδολογία έναν πολυπαραμετρικό και ολοκληρωμένο χαρακτήρα. Συνολικά, η προτεινόμενη μέθοδος αποδεικνύεται αξιόπιστη, ευαίσθητη και επαναλήψιμη, ικανή να παρέχει ποσοτική πληροφορία για το foaming potential και τη σταθερότητα αφρών. Η προσέγγιση αυτή γεφυρώνει το χάσμα μεταξύ μικροσκοπικών διεπιφανειακών φαινομένων και μακροσκοπικής συμπεριφοράς των αφρών, προσφέροντας ένα ισχυρό εργαλείο τόσο για τη θεμελιώδη μελέτη των αφρωδών συστημάτων όσο και για τη βελτιστοποίηση και τον έλεγχο βιομηχανικών διεργασιών.