Modified titania-based nanocatalysts for photocatalytic hydrogen evolution and anti-pollution applications

Abstract

This doctoral thesis focuses on the synthesis, characterization, and evaluation of highly active photocatalysts based on titania (TiO2) designed to overcome its inherent limitations, primarily its wide bandgap and rapid charge carrier recombination. The central strategy employed involves the strategic modification of TiO2 with copper (Cu) species and the construction of heterojunctions to enhance light absorption and photocatalytic performance for water purification, antimicrobial applications, and photocatalytic hydrogen evolution reaction (HER). A series of advanced materials were developed and investigated. Initially, a facile solvothermal method was used to synthesize Cu-doped TiO2 nanoparticles, which demonstrated significantly enhanced visible-light absorption and effective charge separation. These materials exhibited excellent performance in the photocatalytic degradation of organic pollutants and displayed strong, visible-light-activated antimicrobial activity, while maintaining biocompatibility, highlighting their potential for antipollution coatings. Secondly, highly active photocatalysts comprised of Cu clusters on TiO2 were developed. Operando studies through an in-house developed UV-DRS approach revealed a dynamic Cu redox cycle crucial for the catalytic mechanism and the ultrahigh H2 evolution activity. Furthermore, a direct Z-scheme heterojunction was constructed by combining TiO2 with a novel Cu-substituted Freudenbergite. This unique architecture achieved exceptional rates of solar-driven H2 evolution and proved to possess high oxidative prowess. Additional studies focused on the surface functionalization of Cu on TiO2 surface with diimine ligands, enabling the formation of molecular antenna structures to extend light absorption into the visible region and enhance photocatalytic HER. Furthermore, the spinels CuCo2S4 and CuCo2Se4 were incorporated as cocatalysts to examine how anion substitution (Se2− versus S2−) influences structure and catalytic performance. Collectively, this thesis establishes a set of design principles for engineering highly active TiO2-based photocatalysts for solar-driven HER and photoxidation-driven antipollution applications.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στη σύνθεση, στο χαρακτηρισμό και στην αξιολόγηση φωτοκαταλυτών υψηλής δραστικότητας με βάση την τιτανία (TiO2) σχεδιασμένων να ξεπεράσουν τους εγγενείς περιορισμούς της, όπως κυρίως το ευρύ ενεργειακό χάσμα και τον ταχύ ανασυνδυασμό των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Η βασική στρατηγική που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τη στοχευμένη τροποποίηση του TiO2 με άτομα χαλκού (Cu) σε διάφορες οξειδωτικές καταστάσεις και την δημιουργία ετεροσυνδέσεων για την ενίσχυση της απορρόφησης του φωτός και της φωτοκαταλυτικής απόδοσης για την αντιρρύπανση του νερού, τις αντιμικροβιακές εφαρμογές και την φωτοκαταλυτική αντίδραση παραγωγής υδρογόνου (HER). Στο πλαίσιο αυτό αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν προηγμένα φωτοκαταλυτικά υλικά. Αρχικά, χρησιμοποιήθηκε μια διαλυτοθερμική μέθοδος για τη σύνθεση νανοσωματιδίων TiO2 εμπλουτισμένων με Cu, τα οποία παρουσίασαν ενισχυμένη απορρόφηση ορατού φωτός και αποτελεσματικό διαχωρισμό φορτίων. Τα υλικά επέδειξαν εξαιρετική απόδοση στην φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση οργανικών ρύπων και ισχυρή αντιμικροβιακή δράση υπό ορατό φως, όντας βιοσυμβατά, υπογραμμίζοντας τη δυναμική τους για αντιρρυπαντικές επιστρώσεις. Δεύτερον, αναπτύχθηκαν φωτοκαταλύτες που αποτελούνταν από νανοδομές Cu στην επιφάνεια του TiO2. Έναν δυναμικός-αντιστρεπτός κύκλος αναγωγής και οξείδωσης του Cu, κρίσιμος για τον καταλυτικό μηχανισμό και την εξαιρετικά υψηλή παραγωγή Η2, μελετήθηκε υπό συνθήκες αντίδρασης μέσω μιας αυτοσχέδιας τεχνικής βασισμένης στη φασματοσκοπία UV-DRS. Επιπλέον, αναπτύχθηκε μια νέα ετεροσύνδεση τύπου Z συνδυάζοντας την τιτανία με ένα νέο Cu-Freudenbergite. Το νανοσύνθετο παρουσίασε εξαιρετικό ρυθμό παραγωγής H2 και υψηλή οξειδωτική ικανότητα. Στη συνέχεια τροποποιήθηκε Cu στην επιφάνεια του TiO2 με διιμινικούς υποκαταστάτες, σχηματίζοντας μοριακές «κεραίες» προκειμένου να διευρυνθεί η απορρόφηση φωτός στην ορατή περιοχή και να ενισχυθεί η παραγωγή H2. Τέλος, τα σπινέλια CuCo2S4 και CuCo2Se4 χρησιμοποιήθηκαν ως συγκαταλύτες ώστε να διερευνηθεί πώς η υποκατάσταση του ανιόντος (Se2− έναντι S2−) επηρεάζει τη δομή και την καταλυτική δραστικότητα. Η παρούσα διατριβή προσδιορίζει ένα σύνολο αρχών σχεδιασμού για την ανάπτυξη ιδιαίτερα ενεργών φωτοκαταλυτών με βάση το TiO2 για παραγωγή υδρογόνου υπό ηλιακό φως και φωτοοξειδωτικές αντιρρυπαντικές εφαρμογές.