Catalytic processes for the production of light olefins via oxidative dehydrogenation of paraffins using carbon dioxide

Abstract

Light olefins, such as ethylene and propylene, are fundamental building blocks of the petrochemical industry, yet their production is still dominated by thermal steam cracking, an energy intensive process operating above 800°C, with a high carbon footprint. The continuous growth in global olefin demand, together with increasing environmental constraints have motivated the development of more sustainable production routes. In this context, CO2-assisted oxidative dehydrogenation of light alkanes has emerged as a promising approach, enabling the simultaneous conversion of ethane or propane to olefins, while utilizing the main greenhouse gas, CO2, as a mild oxidant. This thesis focuses on the development, optimization and mechanistic understanding of iron oxide-based catalysts for CO2 assisted ethane dehydrogenation (CO2-EDH), as well as the evaluation of the optimal materials on the corresponding CO2-propane dehydrogenation reaction (CO2-PDH). Emphasis was placed on understanding how catalyst structure, synthesis protocol, and lattice oxygen mobility influence activity, selectivity, and stability. For CO2-EDH, 5Fe/10NiMgZr catalyst, calcined at 700°C for 5 hours was the best among the tested materials, reaching 90% of ethylene selectivity at a single pass ethane conversion level of ~23%, at 650°C. Advanced characterization using X ray techniques (XPS, XAS and XRS), along with structural modelling, revealed that the high observed selectivity is linked to the dynamic incorporation of iron into the support lattice, forming a spinel like arrangement with Mg and O atoms. Mg coordination changed from octahedral to tetrahedral, upon reaction, due to an electronic modification, correlating directly with enhanced ethylene selectivity. This structural evolution stabilizes iron in oxidation states between +3 and +2 plus, suppressing deep reduction and limiting unselective C-C bond cleavage. The role of lattice oxygen mobility was further elucidated through chemical looping operation. Catalysts synthesized via a one-step method exhibited stronger Fe-Mg interactions and lower oxygen mobility, leading to stable ethylene production. In contrast, materials prepared via two-step synthesis were prone to excessive reduction and rapid loss of olefin selectivity. Mechanistic studies using isotopic labeling confirmed that CO2 assisted ethane dehydrogenation proceeds predominantly through an indirect pathway, where ethane is first dehydrogenated to ethylene and hydrogen, followed by hydrogen consumption via the reverse water gas shift reaction. Consecutively, a comprehensive kinetic study followed for the development of a reliable kinetic model, capable of simulating the experimental results. A hybrid kinetic model incorporating selective and unselective active sites successfully described the experimental data and provided predictive capability. The selective sites were associated with the Fe-Mg-O spinel structure, while unselective sites corresponded to non-bound and more easily reducible iron species. Finally, the concept was extended to CO2 assisted propane dehydrogenation. Iron oxide supported on CeO2-ZrO2 emerged as the most promising system, achieving 14% of propylene yield at propane conversion level of ~20%, at 550°C, with low coke formation.

Οι ελαφρές ολεφίνες, όπως είναι το αιθυλένιο και το προπυλένιο, αποτελούν θεμέλιο λίθο της πετροχημικής βιομηχανίας. Ωστόσο, η παραγωγή τους εξακολουθεί να βασίζεται στη θερμική ατμοπυρόλυση υδρογονανθράκων, μία ιδιαίτερα ενεργοβόρα διεργασία που λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες άνω των 800°C, με υψηλό αποτύπωμα άνθρακα. Η συνεχής αύξηση της παγκόσμιας ζήτησης σε ελαφρές ολεφίνες, σε συνδυασμό με τους νέους αυστηρότερους περιβαλλοντικούς περιορισμούς, έχουν καταστήσει επιτακτική την ανάπτυξη πιο βιώσιμων οδών παραγωγής τους. Στο πλαίσιο αυτό, η οξειδωτική αφυδρογόνωση αλκανίων, με τη χρήση του διοξειδίου του άνθρακα, έχει αναδειχθεί ως μία ιδιαίτερα υποσχόμενη εναλλακτική οδός, καθώς επιτρέπει την ταυτόχρονη μετατροπή του αιθανίου ή του προπανίου σε ελαφρές ολεφίνες, αξιοποιώντας παράλληλα το διοξείδιο του άνθρακα, το κυριότερο αέριο του θερμοκηπίου, ως ήπιο οξειδωτικό μέσο. Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στην ανάπτυξη, βελτιστοποίηση και μηχανιστική κατανόηση καταλυτών βασισμένων σε οξείδια σιδήρου για την αφυδρογόνωση αιθανίου με τη βοήθεια CO2 (CO2-EDH), καθώς και στην μετέπειτα αξιολόγηση των βέλτιστων υλικών στη διεργασία αφυδρογόνωσης του προπανίου (CO2-PDH). Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στη διερεύνηση της επίδρασης της δομής του καταλύτη, του πρωτοκόλλου σύνθεσης και της κινητικότητας του πλεγματικού οξυγόνου στην καταλυτική δραστικότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα. Για τη διεργασία CO2-EDH, ο καταλύτης 5Fe/10NiMgZr, ο οποίος πυρώθηκε στους 700°C για 5 ώρες, αναδείχθηκε ως ο αποδοτικότερος μεταξύ των εξεταζόμενων υλικών, επιτυγχάνοντας εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ίση με 90%, για μετατροπή αιθανίου ~23%, στους 650°C. Προηγμένες τεχνικές χαρακτηρισμού βασισμένες σε ακτίνες Χ, συμπεριλαμβανομένων των XPS, XAS και XRS, σε συνδυασμό με δομική μοντελοποίηση, αποκάλυψαν ότι η υψηλή εκλεκτικότητα σχετίζεται με την ενσωμάτωση του σιδήρου στο πλέγμα του υποστρώματος κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, οδηγώντας στον σχηματισμό δομής τύπου σπινέλιου με τα άτομα Mg και O. Αυτή η θερμικά σταθερή δομή σπινελίου, διατηρεί τον σίδηρο σε οξειδωτική κατάσταση +3/+2, αποτρέποντας έτσι την πλήρη αναγωγή του και περιορίζοντας τις μη εκλεκτικές αντιδράσεις. Ο ρόλος της κινητικότητας του πλεγματικού οξυγόνου διερευνήθηκε περαιτέρω μέσω της μελέτης της διεργασίας σε καθεστώς χημικής ανάδρασης. Ο καταλύτης που συντέθηκε με σύνθεση σε ένα στάδιο παρουσίασε ισχυρότερες αλληλεπιδράσεις Fe-Mg και χαμηλότερη κινητικότητα του πλεγματικού οξυγόνου, οδηγώντας σε σταθερή και εκλεκτική παραγωγή αιθυλενίου. Αντιθέτως, υλικά που παρασκευάστηκαν σε δύο στάδια εμφάνισαν τάση για εκτεταμένη αναγωγή και επομένως, χαμηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Μελέτες μηχανισμού με χρήση ισοτόπων έδειξαν ότι η αφυδρογόνωση αιθανίου με CO2 λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω έμμεσης οδού, κατά την οποία το αιθάνιο αφυδρογονώνεται αρχικά προς αιθυλένιο και υδρογόνο, ενώ στη συνέχεια το παραγόμενο υδρογόνο καταναλώνεται μέσω της αντίδρασης αντίστροφης μετατόπισης αερίου νερού. Ακολούθως, πραγματοποιήθηκε εκτενής κινητική μελέτη με σκοπό την ανάπτυξη αξιόπιστου κινητικού μοντέλου ικανού να αναπαράγει τα πειραματικά δεδομένα. Ένα υβριδικό κινητικό μοντέλο, το οποίο λαμβάνει υπόψη τόσο εκλεκτικές όσο και μη εκλεκτικές ενεργές θέσεις, περιέγραψε επιτυχώς τα πειραματικά αποτελέσματα και επέδειξε ικανοποιητική προβλεπτική ικανότητα. Οι εκλεκτικές ενεργές θέσεις αποδόθηκαν στη σπινελική δομή Fe-Mg-O, ενώ οι μη εκλεκτικές σχετίζονται με τα πιο εκτεθειμένα οξείδια του σιδήρου. Τέλος, κατά τη διεργασία CO2-PDH, ο καταλύτης 5Fe/CeO2-ZrO2 αναδείχθηκε ως ο βέλτιστος μεταξύ των δοκιμαζόμενων υλικών, επιτυγχάνοντας απόδοση προπυλενίου 14% σε μετατροπή προπανίου ~20% στους 550°C, παρουσιάζοντας χαμηλή εναπόθεση άνθρακα.