Studying optoelectronic properties of transition metal dichalcogenides and their heterostructures via photochemical doping

Abstract

Two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDs) provide a platform for exploring light-matter interactions in the atomically thin limit. Strong Coulomb interactions give rise to tightly bound excitons, and spin-orbit coupling with broken inversion symmetry enables valley-selective optical transitions. Beyond neutral excitons, TMDs host trions and bi-excitons. In type-II heterostructures, spatially separated electrons and holes form interlayer excitons with long lifetimes and strong dipolar interactions. These excitonic properties make TMDs attractive for optoelectronics, valleytronics, and quantum applications, but reliable carrier-density controland understanding exciton–carrier interactions remain challenging. We develop ultraviolet-assisted photochlorination as a clean, non-invasive method enabling controlled doping while preserving crystal quality. In monolayer WSe2, it modulates carrier density with precision, inducing an n- to p-type transition supported by density functional theory with Cl2 adsorption at Se vacancies. Exciton energy shifts and charged-to-neutral exciton intensity changes track the movement of the Fermi level toward the valence band. Spin-valley polarization of neutral excitons shows a non-monotonic dependence on carrier density. Using single-shot photochemical doping, polarization reaches a minimum below 10 %at 78 K near charge neutrality, increasing three fold at a maximum hole density. A phenomenological model identifies exciton–carrier scattering as the dominant mechanism, with exciton lifetime largely unaffected. In WSe2/WS2 heterostructures, interlayer excitons from charge transfer are observed, and their emission decreases monotonically with carrier density. Photochemical doping therefore offers a precise approach for tailoring excitonic, electronic, and valleytronic properties in 2D materials, advancing integrated optoelectronic and quantum devices.

Τα δισδιάστατα διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης (TMDs) αποτελούν μια πλατφόρμα για τη μελέτη αλληλεπιδράσεων φωτός και ύλης στο ατομικά λεπτό όριο. Ισχυρές αλληλεπιδράσεις Coulomb οδηγούν στη δημιουργία ισχυρά δεσμευμένων εξιτονίων, ενώ η σύζευξη σπιν–τροχιάς σε συνδυασμό με την απουσία συμμετρίας αντιστροφής επιτρέπουν επιλεκτικές οπτικές μεταβάσεις κοιλάδων. Πέρα από τα ουδέτερα εξιτόνια, τα TMDs φιλοξενούν φορτισμένα εξιτόνια. Σε ετεροδομές τύπου II, ηλεκτρόνια και οπές που είναι χωρικά διαχωρισμένα σχηματίζουν διαστρωματικά εξιτόνια με μεγάλους χρόνους ζωής και ισχυρές διπολικές αλληλεπιδράσεις. Αυτές οι εξιτονικές ιδιότητες καθιστούν τα TMDs ελκυστικά για οπτοηλεκτρονικές, βαλειτονικές και κβαντικές εφαρμογές, ωστόσο ο αξιόπιστος έλεγχος της πυκνότητας φορέων και η κατανόηση των αλληλεπιδράσεων εξιτονίου-φορέων παραμένουν προκλήσεις. Αναπτύσσουμε φωτοχλωρίωση με τη χρήση UV laser ως μια καθαρή, μη επεμβατική μέθοδοπου επιτρέπει ελεγχόμενο εμπλουτισμό διατηρώντας παράλληλα την ποιότητα του κρυστάλλου. Στο μονοστρωματικό Wse2, ρυθμίζει την πυκνότητα φορέων με ακρίβεια, επάγοντας μια μετάβαση από τύπου n σε τύπου p, όπως υποστηρίζεται από υπολογισμούς DFT με προσρόφηση Cl₂ σε κενά Se. Οι μετατοπίσεις στην ενέργεια των εξιτονίων και οι μεταβολές της έντασης από φορτισμένα σε ουδέτερα εξιτόνια καταγράφουν τη μετακίνηση του επιπέδου Fermi προς τη ζώνη σθένους. Η πόλωση σπιν–κοιλάδας των ουδέτερων εξιτονίων παρουσιάζει μη μονοτονική εξάρτηση από την πυκνότητα φορέων. Χρησιμοποιώντας φωτοχημικό ντοπάρισμα, η πόλωση φτάνει σε ελάχιστο κάτω από 10% στους 78 K κοντά στο σημείο ουδετερότητας, και αυξάνεται 3 φορές στη μέγιστη συγκέντρωση οπών. Ένα φαινομενολογικό μοντέλο προσδιορίζει τη σκέδαση εξιτονίου–φορέα ως τον κυρίαρχο μηχανισμό, με το χρόνο ζωής των εξιτονίων να παραμένει ανεπηρέαστος. Στις ετεροδομές WSe2/WS2, παρατηρούνται διαστρωματικά εξιτόνια από μεταφορά φορτίου,με την εκπομπή τους να μειώνεται μονοτονικά με την αύξηση της πυκνότητας φορέων.Το φωτοχημικό ντοπάρισμα, επομένως, προσφέρει μια ακριβή προσέγγιση για την προσαρμογή των εξιτονικών, ηλεκτρονικών και βαλειτονικών ιδιοτήτων στα δισδιάστατα υλικά, προωθώντας την ανάπτυξη ολοκληρωμένων οπτοηλεκτρονικών και κβαντικών διατάξεων.