Inorganic-organic hybrid materials based on phosphono-sulfonate and carboxy-sulfonate ligands as proton conductors

Abstract

This doctoral thesis presents a detailed investigation of the synthesis, characterization, and analysis of novel proton-conducting metal phosphono-sulfonate and carboxy-sulfonate compounds. The study introduces approximately 40 newly synthesized compounds, including organic phosphono-sulfonate and carboxy-sulfonate linkers and their coordination compounds with the first-row transition metals and the lanthanide ions. These materials have been extensively characterized to elucidate their structural, chemical, and functional properties, particularly focusing on their proton conduction behavior. The thesis begins with a thorough introduction to the field of phosphonates and metal phosphonates, providing foundational knowledge on their chemical nature, structural diversity, and coordination chemistry. It outlines the significance of these materials in various technological contexts, highlighting their potential as building blocks in coordination networks with tunable properties. The introduction also sets the stage by discussing existing challenges and opportunities in the development of proton-conducting metal phosphonate materials. Chapter 2 delves into the theoretical framework of proton conductivity. It reviews fundamental principles underlying proton transport, including Grotthuss and vehicular mechanisms, and discusses key factors affecting proton mobility in solid-state materials. The chapter also surveys various applications where proton-conducting materials play a critical role, such as in fuel cells and humidity sensors, establishing the broader relevance of the research. Chapter 3 focuses on the synthetic strategies employed to develop the organic amino alkyl phosphono-sulfonate and carboxy-sulfonate linkers. A key contribution of this thesis is the optimization of an electrooxidation/alkylation method to produce substituted aminomethylene phosphonate linkers. This chapter describes the stepwise synthesis and characterization of these linkers, including spectroscopic analysis, which confirmed their identity and purity. Chapter 4 details the coordination chemistry of the synthesized linkers with transition metal and lanthanide ions, resulting in novel metal phosphono-sulfonate and metal carboxy-sulfonate materials. Complete characterization was performed employing single-crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, CHNS elemental analysis as well as, ATR-IR and EDS spectroscopic studies, revealing insights into the structural into the structural and physical properties of these compounds. This chapter highlights the relationship between molecular design and resulting material properties. Chapter 5 provides a rigorous analysis of proton conduction in the synthesized materials through Electrochemical Impedance Spectroscopy. The chapter discusses general concepts, experimental setups, data acquisition, and interpretation methods used to measure conductivity across different humidity and temperature regimes. The EIS data reveal critical insights into the proton transport mechanisms in both single-crystal and polycrystalline samples. The findings illustrate the complex interplay between intrinsic and extrinsic conductivity driven by water adsorption at grain boundaries, particularly under humid conditions. Chapter 6 integrates Density Functional Theory (DFT) and Molecular Dynamics simulations. These computational studies probe the atomic-scale dynamics of proton conduction pathways, enabling the visualization of proton hopping events and water molecule interactions within the coordination frameworks. The simulations corroborate experimental impedance data and offer a molecular-level understanding of how pore dimensionality and hydration affect proton mobility, thereby enriching the theoretical framework. Chapter 7 concludes the thesis with a brief summary of the key experimental and computational findings. The work demonstrates that materials exhibiting higher anhydrous bulk proton conductivity also tend to achieve greater maximum conductivity under hydrated conditions, underscoring the crucial role of both intrinsic material properties and extrinsic factors like water adsorption. These insights advance the field of inorganic materials chemistry, providing pathways for rational design of proton-conducting materials with tailored properties for practical applications in fuel cells, hydrogen technologies, and humidity sensors. In summary, this thesis contributes to the field of hydrogen technology and proton-conducting materials, bridging synthetic chemistry, materials characterization, electrochemical analysis, and computational modeling. It lays the groundwork for future exploration and development of novel, coordination chemistry based, proton-conducting materials with enhanced performance and stability.

Αυτή η διδακτορική διατριβή παρουσιάζει μια λεπτομερή μελέτη της σύνθεσης, χαρακτηρισμού και ανάλυσης νέων ενώσεων μεταλλο φωσφονο-σουλφονικών και μεταλλο καρβοξυ-σουλφονικών ενώσεων που αγωγούν πρωτόνια. Η μελέτη παρουσιάζει περίπου 40 νέες ενώσεις που συντέθηκαν, συμπεριλαμβανομένων οργανικών φωσφονο-σουλφονικών και καρβοξυ-σουλφονικών υποκαταστατών, καθώς και των ενώσεων συναρμογής τους με μέταλλα της πρώτης σειράς μεταπτώσεως και ιόντα λανθανίδων. Αυτά τα υλικά χαρακτηρίστηκαν εκτενώς για να διευκρινιστούν οι δομικές, χημικές και λειτουργικές τους ιδιότητες, με ιδιαίτερη έμφαση στη συμπεριφορά πρωτονικής αγωγιμότητας. Η διατριβή ξεκινά με μια εκτενή εισαγωγή στο πεδίο των φωσφονικών και των μεταλλο φωσφονικών ενώσεων, παρέχοντας θεμελιώδεις γνώσεις για τη χημική τους φύση, τη δομική τους ποικιλομορφία και τη χημεία συναρμογής τους. Περιγράφεται η σημασία αυτών των υλικών σε διάφορα τεχνολογικά πλαίσια, επισημαίνοντας το δυναμικό τους ως δομικά συστατικά σε Μεταλλο-οργανικά δίκτυα με ρυθμιζόμενες ιδιότητες. Η εισαγωγή σκιαγραφεί επίσης τις υπάρχουσες προκλήσεις και ευκαιρίες στην ανάπτυξη μεταλλο φωσφονικών υλικών με αγωγιμότητα πρωτονίων. Το Κεφάλαιο 2 εμβαθύνει στο θεωρητικό υπόβαθρο της αγωγιμότητας πρωτονίων. Παρουσιάζονται οι βασικές αρχές της μεταφοράς πρωτονίων, όπως οι μηχανισμοί Grotthuss και μεταφοράς φορέα (vehicular), και συζητούνται οι βασικοί παράγοντες που επηρεάζουν την κινητικότητα των πρωτονίων σε στερεά υλικά. Το κεφάλαιο εξετάζει επίσης διάφορες εφαρμογές όπου τα υλικά αυτά παίζουν κρίσιμο ρόλο, όπως σε κυψέλες καυσίμου και αισθητήρες υγρασίας, καθορίζοντας τη γενικότερη σημασία της έρευνας. Το Κεφάλαιο 3 εστιάζει στις συνθετικές στρατηγικές που εφαρμόστηκαν για την ανάπτυξη των οργανικών αμινοαλκυλο φωσφονο-σουλφονικών και καρβοξυ-σουλφονικών υποκαταστατών. Μια βασική συμβολή της διατριβής είναι η βελτιστοποίηση μεθόδου ηλεκτροοξείδωσης/αλκυλίωσης για την παραγωγή υποκατεστημένων γεφυρωτών ενώσεων αμινομεθυλενο-φωσφονικών οξέων. Περιγράφεται βήμα προς βήμα η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός αυτών των ενώσεων, περιλαμβανομένων φασματοσκοπικών αναλύσεων που επιβεβαίωσαν την ταυτότητα και καθαρότητά τους. Το Κεφάλαιο 4 περιγράφει τη χημεία συναργμογής των συντεθειμένων υποκαταστατών με ιόντα μεταπτώσεως και λανθανίδες, οδηγώντας στην ανάπτυξη νέων μεταλλο φωσφονο-σουλφονικών και μεταλλο καρβοξυ-σουλφονικών ενώσεων. Ο πλήρης χαρακτηρισμός αυτών πραγματοποιήθηκε μέσω περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ μονοκρυστάλλων και σκόνης, θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης, στοιχειακής ανάλυσης CHNS, καθώς και φασματοσκοπίας ATR-IR και EDS, αποκαλύπτοντας πληροφορίες για τη δομή και τις φυσικές ιδιότητες των υλικών. Το κεφάλαιο τονίζει τη συσχέτιση μεταξύ μοριακού σχεδιασμού και των τελικών ιδιοτήτων του υλικού. Το Κεφάλαιο 5 παρέχει λεπτομερή ανάλυση της αγωγιμότητας πρωτονίων μέσω Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Εμπέδησης (EIS). Παρουσιάζονται οι γενικές αρχές, οι πειραματικές διατάξεις, οι μέθοδοι συλλογής και ερμηνείας δεδομένων για τη μέτρηση της αγωγιμότητας υπό διαφορετικά επίπεδα υγρασίας και θερμοκρασίας. Τα δεδομένα EIS προσφέρουν κρίσιμες πληροφορίες για τους μηχανισμούς μεταφοράς πρωτονίων, τόσο σε μονοκρυσταλλικά όσο και σε πολυκρυσταλλικά δείγματα, αναδεικνύοντας τη σύνθετη αλληλεπίδραση μεταξύ ενδογενούς και εξωγενούς αγωγιμότητας λόγω προσρόφησης νερού στην επιφάνεια των κόκκων την σκόνης των υλικών, ιδιαίτερα σε συνθήκες υψηλής υγρασίας. Το Κεφάλαιο 6 ενσωματώνει υπολογιστικές μεθόδους όπως η DFT και οι προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Οι μελέτες αυτές διερευνούν τη δυναμική μεταφοράς πρωτονίων σε ατομική κλίμακα, επιτρέποντας την απεικόνιση των μεταπηδήσεων πρωτονίων και των αλληλεπιδράσεων μορίων νερού μέσα στα πλέγματα ενώσεων συναρμογής. Οι προσομοιώσεις επιβεβαιώνουν τα πειραματικά δεδομένα EIS και προσφέρουν μοριακού επιπέδου κατανόηση του πώς η διαστατικότητα των πόρων και η υδάτωση επηρεάζουν την κινητικότητα των πρωτονίων, ενισχύοντας έτσι το θεωρητικό υπόβαθρο. Το Κεφάλαιο 7 ολοκληρώνει τη διατριβή με μια σύντομη ανακεφαλαίωση των βασικών πειραματικών και υπολογιστικών ευρημάτων. Η εργασία δείχνει ότι τα υλικά με υψηλότερη αγωγιμότητα πρωτονίων σε άνυδρες συνθήκες τείνουν επίσης να παρουσιάζουν αυξημένη μέγιστη αγωγιμότητα υπό υγρές συνθήκες, τονίζοντας τον σημαντικό ρόλο τόσο των ενδογενών ιδιοτήτων του υλικού όσο και των εξωγενών παραγόντων όπως η προσρόφηση νερού. Αυτά τα ευρήματα προωθούν τον τομέα της ανόργανης χημείας και της χημείας υλικών, προσφέροντας κατευθύνσεις για τον ορθολογικό σχεδιασμό νέων αγώγιμων υλικών με προσαρμοσμένες ιδιότητες για πρακτικές εφαρμογές σε κυψέλες καυσίμου, τεχνολογίες υδρογόνου και αισθητήρες υγρασίας. Συνοψίζοντας, η παρούσα διατριβή συμβάλλει στον τομέα της τεχνολογίας υδρογόνου και των υλικών αγωγής πρωτονίων, γεφυρώνοντας τη συνθετική χημεία, τον χαρακτηρισμό υλικών, την ηλεκτροχημική ανάλυση και τη μοριακή προσομοίωση. Θέτει τις βάσεις για τη μελλοντική εξερεύνηση και ανάπτυξη καινοτόμων υλικών βασισμένων στην χημεία συναρμογής με ενισχυμένη απόδοση και σταθερότητα.