Accurate and efficient composite wavefunction theory methods through localized natural orbitals and F12 explicit correlation

Abstract

There are two main approaches in computational chemistry for solving the Schrödinger equation: density functional theory (DFT), which is computationally cost-effective but introduces an unknown exchange-correlation functional, and wavefunction theory (WFT), which is more rigorous and less empirical but scales exponentially with system size. This work aims to improve the efficiency and accuracy of WFT methods through localized natural orbitals (LNO) and explicit correlation F12.The performance of modern LNO-based methods for organic molecules is well understood but had never been properly explored for challenging systems like transition metal (TM) complexes. We have validated these approaches against canonical CCSD(T) – i.e., coupled-cluster with singles, doubles, and perturbative triples – for the energetics of various ‘real-life’ catalytic TM complexes. Their accuracy was excellent for mild static correlation. However, DLPNO-CCSD(T) [domain-based local pair natural orbital CCSD(T)] failed in the strong static correlation regime, where LNO-CCSD(T) was the most resilient. We also investigated the S66×8 benchmark of noncovalent interactions (NCIs) between biomolecular building blocks and proposed low-cost LNO-based composite schemes for highly accurate NCI energies. Next, we optimized correlation-consistent basis sets of d-block elements for explicitly correlated (F12) calculations. Our basis sets were as accurate as standard aug-cc-pV(n+1)Z-PP for the energetics of TM complexes and metal clusters. In another study, we developed an algorithm for automatically generating a complementary auxiliary basis set (CABS). The resulting auto-generated basis sets performed similarly to hand-optimized ones from the literature. We investigated the performance of asymmetric (Λ) CC methods for thermochemical and spectroscopic applications. For the W4-17 thermochemical benchmark set of 200 molecules, we found that the Λ CC approaches converged more rapidly to the full configuration interaction limit (FCI) than the conventional CC expansion. Exploiting this property of Λ, we significantly accelerated standard W4-type protocols without sacrificing sub-kJ/mol accuracy. Our separate spectroscopic study of diatomic molecules concluded that CCSDT(Q)Λ and CCSDTQ(5)Λ matched or exceeded the performance of their costlier fully iterative counterparts, CCSDTQ and CCSDTQ5, respectively. Lastly, we validated low-cost G4-type composite schemes that approximate the CCSD(T) energy near the complete basis set limit (CBS) for vibrational harmonic frequencies of small molecules. (As part of our M.Sc. project, we trained these schemes on energetics in the large GMTKN55 database.) Here, we find that they are accurate for frequencies, and at a fraction of CCSD(T)/CBS cost.

Υπάρχουν δύο κύριες προσεγγίσεις στην υπολογιστική χημεία για την επίλυση της εξίσωσης Schrödinger: η θεωρία συναρτησιακού πυκνότητας (DFT), η οποία είναι οικονομική από υπολογιστική άποψη, αλλά εισάγει ένα άγνωστο συναρτησιακό ανταλλαγής-συσχέτισης, και η θεωρία κυματοσυναρτήσεων (WFT), η οποία είναι πιο αυστηρή και λιγότερο εμπειρική, αλλά κλιμακώνεται εκθετικά με το μέγεθος του συστήματος. Η παρούσα εργασία αποσκοπεί στη βελτίωση της αποτελεσματικότητας και της ακρίβειας των μεθόδων WFT μέσω εντοπισμένων φυσικών τροχιακών (LNO) και ρητής συσχέτισης F12. Η απόδοση των σύγχρονων μεθόδων με βάση την προσέγγιση LNO για οργανικά μόρια έχει μελετηθεί ευρέως, αλλά δεν είχε ποτέ διερευνηθεί εκτενώς για απαιτητικά συστήματα όπως τα σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης (TM). Μελετήσαμε τις προσεγγίσεις αυτές έναντι της συμβατικής CCSD(T) - δηλαδή, coupled cluster με απλές, διπλές και διαταρακτικές τριπλές διεγέρσεις - για την ενεργειακή ανάλυση διαφόρων καταλυτικών συμπλόκων TM που υπάρχουν στην πραγματική ζωή. Η ακρίβειά τους ήταν εξαιρετική υπό συνθήκες ήπιας στατικής συσχέτισης. Ωστόσο, η μέθοδος DLPNO-CCSD(T) [domain-based local pair natural orbital CCSD(T)] απέτυχε για ισχυρή στατική συσχέτιση, όπου η μέθοδος LNO-CCSD(T) ήταν το πιο ανθεκτική. Ερευνήσαμε επίσης την S66×8 βάση μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων (NCI) μεταξύ βιομοριακών δομικών μονάδων και προτείναμε σύνθετα σχήματα χαμηλού κόστους με βάση την προσέγγιση LNO για ενέργειες NCI υψηλής ακρίβειας. Στη συνέχεια, βελτιστοποιήσαμε σύνολα βάσεως των στοιχείων του τομέα d για υπολογισμούς ρητής ηλεκτρονιακής συσχετίσεως (F12). Τα σύνολα βάσεως μας ήταν εξίσου ακριβή με τα τυπικά aug-cc-pV(n+1)Z-PP για την ενεργειακή ανάλυση των συμπλόκων ΤΜ και των μεταλλικών πλειάδων. Σε μια άλλη μελέτη, αναπτύξαμε έναν αλγόριθμο για την αυτόματη δημιουργία ενός συμπληρωματικού βοηθητικού συνόλου βάσεως (CABS). Τα προκύπτοντα αυτοματοποιημένα σύνολα βάσης είχαν παρόμοιες επιδόσεις με τα βελτιστοποιημένα σύνολα βάσης της βιβλιογραφίας. Επίσης, διερευνήσαμε την απόδοση των ασύμμετρων (Λ) μεθόδων coupled cluster για θερμοχημικές και φασματοσκοπικές εφαρμογές. Για το θερμοχημικό σύνολο αναφοράς W4-17 των 200 μορίων, διαπιστώσαμε ότι οι προσεγγίσεις Λ-CC συγκλίνουν ταχύτερα στο όριο πλήρους αλληλεπίδρασης διαμόρφωσης (FCI) απ' ό,τι η συμβατική επέκταση CC. Εκμεταλλευόμενοι αυτή την ιδιότητα της Λ-CC, επιταχύναμε σημαντικά τα τυπικά πρωτόκολλα τύπου W4 χωρίς να θυσιάσουμε την ακρίβεια μικρότερης του 1 kJ/mol. Η φασματοσκοπική μελέτη μας σε διατομικά μόρια κατέληξε στο συμπέρασμα ότι οι CCSDT(Q)Λ και CCSDTQ(5)Λ έφτασαν ή ξεπέρασαν την απόδοση των ακριβότερων πλήρως επαναληπτικών ομολόγων τους, CCSDTQ και CCSDTQ5, αντίστοιχα. Τέλος, επικυρώσαμε χαμηλού κόστους σύνθετα σχήματα τύπου G4 που προσεγγίζουν την ενέργεια CCSD(T) κοντά στο όριο του πλήρους συνόλου βάσεων (CBS) για τις δονητικές αρμονικές συχνότητες μικρών μορίων. (Στο πλαίσιο του μεταπτυχιακού μου έργου, εκπαιδεύσαμε αυτά τα σχήματα σε ενεργειακές τιμές στη μεγάλη βάση δεδομένων GMTKN55). Εδώ, διαπιστώνουμε ότι είναι ακριβή για τις συχνότητες και σε ένα κλάσμα του κόστους της CCSD(T)/CBS.