Experimental (and theoretical) study on inhibition or promotion of hydrates formation for applications of high industrial impact

Abstract

Hydrates are ice-like, non-stoichiometric, crystalline materials that are formed from self-assembled water molecules under appropriate pressure and temperature conditions when certain guest molecules are present as well. The guest molecules play a crucial role in stabilizing the three-dimensional water cages/cavities that are formed. Within these cages a significant amount of the guest molecules can be selectively enclathrated. This particular characteristic property of hydrates has resulted in the consideration of hydrates for gas-storage and transportation applications (e.g., “energy carrier” gases such as hydrogen and methane), and their use in gas-mixture separation applications. Furthermore, the exclusion of ions from the classical hydrate crystals has rendered hydrates attractive to be used in water desalination or water purification processes. In either case, in order to design a particular industrial application, it is essential to have reliable values for the hydrate equilibrium pressure and temperature conditions. In order to obtain such information, one can perform either:• molecular level simulations• macroscopic level phase equilibria calculations• experimental measurements Comprehensive reviews of hydrate-related studies at the molecular level have been presented, including extensive discussion of Monte Carlo (MC) simulation methods in clathrate hydrate studies. Phase equilibria calculations using Molecular Dynamics (e.g., following the phase coexistence approach) have been reported for the case of pure (CH₄, CO₂, H₂) or mixed (CH₄ + CO₂) hydrates. On the other hand, MC-based approaches for hydrate phase equilibria have also been reported. Phase equilibria calculations can also be performed on a macroscopic level, based on the coupling of an equation of state and the van der Waals–Platteeuw statistical theory. Such an approach can produce results fast (as opposed to the molecular level simulations which require heavy computations) and is the preferred approach of the industry. However, the accurate calibration of the methodology requires the availability or performance of a number of experimental measurements. Experimental methods that are commonly used in hydrate-related systems to measure phase equilibria conditions include: the isochoric pressure search (IPS), the phase boundary dissociation (PBD), the differential scanning calorimetry (DSC), the high-pressure DSC, the micro-DSC, the Cailletet apparatus, etc. An extensive collection of experimental data on hydrate phase equilibria (Hydrate–Liquid water–Vapor, H–Lw–V; or Hydrate–Ice water–Vapor, H–I–V) of pure and mixed hydrate-forming systems has been reported, focusing primarily on three-phase equilibrium studies published before 2009.Depending on the industrial application of interest, hydrate formation can be either encouraged or discouraged. For example, if the application of interest is “Flow Assurance” during oil/gas production and transportation, the inhibition of hydrate formation is required within the flow lines since possible hydrate formation can disrupt oil/gas production and may result in significant additional cost. Hydrate inhibition can be either thermodynamic or kinetic. During thermodynamic inhibition, effort is devoted to shifting drastically the hydrate equilibrium line (i.e., avoid hydrate formation), while during kinetic inhibition the effort is focused on controlling the kinetics of hydrate formation and hydrate particle agglomeration in such a way that the produced fluids from the oil/gas wells are out of the flow lines before any hydrate-based blockage can occur. On the other hand, if the application of interest is gas storage (e.g., in the form of hydrate) or gas mixture separation, the promotion of hydrate formation is desirable since it can result in lowering the capital and operational cost. Hydrate promoters are hydrate-forming components that can be either gases or water miscible/immiscible liquids that result in shifting the hydrate equilibrium line to more favorable conditions (i.e., lower pressures and higher temperatures). Hydrate formation at more moderate conditions with the help of a promoter is an attractive feature for a number of applications (e.g., gas storage in mobile applications) since the more moderate conditions can function towards increasing the safety features of the industrial application. Typical hydrate promoters that are employed in experimental studies include among others tetrahydrofuran (THF), ethylene oxide (EO), cyclopentane (CP), cyclohexane (CH), methylcyclopentane (MCP), etc. Of special interest to the current study is the binary gas mixture (CO₂ + CH₄) that is encountered primarily in natural gases. Due to quality specifications of the natural gases, purification processes are required in order to achieve CH₄ purity according to standards and regulations. Extensive reviews and discussions have been presented on conventional and emerging process technologies for the purification of natural gases. Conventional industrial methods (i.e., currently used by industry) for gas purification include absorption, adsorption, etc., while emerging methods (i.e., under study for possible future use) include among others the use of hydrates for gas mixture separations. Studies have examined the use of gas hydrates for the purification of natural gases with high CO₂ content, as well as the decontamination of well-gas streams using hydrates to obtain a methane-enriched gas product. These studies considered the use of hydrates for separation without the presence of any additives. Additional studies have also considered the effect of hydrate promoters on the particular gas mixture separation.1.2 Hydrate StructureGas hydrates are solid inclusion compounds which are formed when water and gas come into contact under high pressures and low temperatures. Small guest molecules—such as methane, carbon dioxide and nitrogen—are enclathrated by hydrogen-bonded water molecules that form 3-dimensional cavities. The most common hydrate structures encountered in nature are Structure I (sI), Structure II (sII) and Structure H (sH). Structure I is the most common in the natural environment and contains small guest gases (0.4–0.55 nm). Each unit cell of the sI hydrate consists of 46 water molecules that form two types of cavities: the small, a pentagonal dodecahedron (5¹²), and the large, a tetrakaidekahedral cage (5¹²6²). There are 2 small and 6 large cavities per unit cell of sI hydrate. Structure II generally occurs with larger guest gases (0.6–0.7 nm) in mostly man-made environments. Each unit cell of the sII hydrate consists of 136 water molecules that form two types of cavities: the small (5¹²) and the large (5¹²6⁴). There are 16 small and 8 large cavities per unit cell of sII hydrate. Structure H is a hexagonal structure that may occur in any environment, with mixtures of both small and large molecules (0.8–0.9 nm). Each unit cell of the sH hydrate consists of 34 water molecules that form three types of cavities: a smaller cage (5¹²), a medium-sized (4³5⁶6³) cage, and a large icosahedral cage (5¹²6⁸). There are 3 small, 2 medium, and 1 large cavities per unit cell of sH hydrate. Water molecules form hydrogen bonds in a basic building block for all structures I, II and H, called the 5¹² (pentagonal dodecahedra). Within the cavity, small guest molecules are enclathrated, with limited translation motion but substantially more rotation and vibration ability. The 5¹² building blocks are joined to other 5¹²s either through the vertices (structure I) or through the 5¹² faces (structure II).All structures need to fill space within their cavities to prevent hydrogen-bond strain and breakage. The 5¹² basic building blocks cannot fill space without bond breakage, so interstices are filled with other cavities to relieve the strain. This includes incorporating hexagonal faces: two in the 5¹²6² cavity of structure I, and four in the 5¹²6⁴ of structure II. Thus, the cages can contain larger guest molecules. The cages form basic repeating unit crystals with ratios of 2•5¹² + 6•5¹²6² in structure I and 16•5¹² + 8•5¹²6⁴ in structure II. In structure H, the unit crystal consists of 3•5¹² + 1•5¹²6⁸ + 2•4³5⁶6³. Although both large and small cages are present in each crystal structure, sometimes single guests are too large for the smaller cage, which must go empty. However, smaller molecules can fill both cages. In all three structures, typically there is only one guest molecule per cage. However, at very high pressure, it is possible to have multiple-cage occupancy with very small guests, such as hydrogen or noble gases. For example, hydrogen can form hydrates with up to two occupants in the small cage and four in the large cage of structure II. Such multiple occupancies are considered an exception. Remarkably, when all hydrate cavities are filled, the three crystal types have similar component concentrations: 85 mol% water and 15 mol% guest(s). Hydrate formation most likely occurs at the interface between the bulk guest and aqueous phases. The solid hydrate film at the interface acts as a barrier, requiring fluid surface renewal for continued clathrate formation. The type of structure formed depends primarily on the size of the guest molecule. Methane fits into both the small and large cages of sI, whereas propane is too large for the sI large cage but fits into the sII large cage, thus forming sII. Gas hydrates in oil and gas pipelines are mainly sII due to the presence of methane and heavier hydrocarbons. Conversely, most naturally occurring deposits are sI because they are composed mainly of methane. Thermogenic deposits with heavier hydrocarbons may form sII or, in rare cases, sH.1.3 Objectives Of primary interest are gas mixtures that have significant industrial applications and include components such as carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, methane, ethane, propane, hydrogen sulfide, and oxygen. The examined mixtures include at least one of the aforementioned gases. These hydrate-forming systems are encountered during the production and transportation of gas/oil (“upstream” industry) or during the separation/purification of gas mixtures relevant to refineries and petrochemical (“downstream”) industries. The main scope of this study was to design, construct, and test/validate a novel experimental apparatus for measuring the three-phase equilibrium conditions of pure gas and gas mixture hydrates. The novel experimental apparatus was designed to successfully perform the following tasks:• Measure the pressure (P) and temperature (T) conditions during two-phase (Lw–V) or three-phase (H–Lw–V or H–Lw–Lg) equilibria of pure gases or gas mixtures.• Perform quantitative analysis of the liquid phase (i.e., solubility measurements) under two- or three-phase equilibrium conditions. A significant novelty of the constructed apparatus was that it successfully performed both tasks while maintaining construction costs within the limited available budget. Finally, an extensive evaluation of a simple model for three-phase equilibrium calculations of mixed gas hydrates (relevant to gas-mixture separations) was performed. The model calculations were compared with: (i) extensive experimental data, and (ii) results from a commercial simulator.1.4Structure of Thesis In the third chapter of this study, we review the experimental studies that have reported three-phase hydrate equilibrium measurements. We focus primarily in studies that were published after the year 2008. Furthermore, we report only studies that examine gas mixtures of two or more components that contain any one of the nine components considered in Section 1.2. The results of this literature study have been published in a review paper. In the fourth chapter of this study, we discuss the construction and test/validation of the novel experimental apparatus. Experimental data that are related to the measurement of three-phase equilibrium conditions are routinely reported in the literature by standard experimental studies. For example, Sloan and Koh provided a detailed list of experimental measurements and techniques, and a detailed archive of hydrate experimental measurements is presented by NIST. T. Eslamimanesh et al reported an extensive review of experimental hydrate studies that are of interest to applications related to gas mixture separation. On the other hand, the quantitative analysis of the liquid phase is significantly more complicated and, therefore, only a limited number of studies (i.e., when compared to those related to the first task) have been reported that proceed to address the particular issue of measuring the hydrate guest solubilities in the liquid phase. While the majority of those experimental studies focus on the measurement of the guest-gas solubilities of pure gas hydrate systems, a limited number of studies focus on the measurement of solubilities of gas-mixture hydrate systems. The experimental device consists of a high-pressure PVT cell with a gas and a liquid sampling branch, enclosed in a thermostated air cabinet, along with electronics and monitoring equipment. The gas sampling branch consists of a sample loop between two valves, while the liquid sample branch consists of a similar sampling loop and an adjacently placed pressure relief cell, where the liquid sample is flashed and left to expand. Both sampling branches are connected to a Gas Chromatograph (GC) through a three-way valve for the analysis of the gas mixture composition. A temperature control sleeve is firmly mounted around the PVT cell and is connected to a temperature control system. The PVT cell is fed by the gas preparation manifold. A gas mixture of the desired composition is prepared in the primary vessel. To produce the gas mixture, the primary vessel was first cleaned by purging with high purity nitrogen followed by vacuuming with a turbomolecular pump (10-6 mbar). Then the filling of the vessel was done by introducing each gaseous component separately up to a certain pressure. After filling, the gas mixture should be thoroughly mixed to ensure that all components are evenly distributed throughout the vessel contents. Subsequently, the gas mixture was compressed by the booster into the empty high-pressure cell, until the desired initial experimental pressure would be achieved and analyzed through the gas sampling branch to have the initial composition. The sampling branches, the PVT cell, the GC branch, as well as the primary vessel are connected to a high vacuum turbomolecular pump assisted by a rotary pump so that they can be evacuated when necessary. For the case of experiments with binary gas mixtures the use of a GC is necessary, so that the composition of gas mixtures could be accurately measured. In particular, GC analysis is performed for the following three cases: (i) during the preparation of the initial gas mixture that is fed to the PVT cell, the composition of the gas mixture in the preparation manifold is obtained. (ii) The final gas phase composition (i.e., after full equilibration is attained) is also obtained through GC analysis. (iii) A liquid sample that is obtained after full equilibration is attained is expanded in the pressure relief cell and the resulting gas phase is analyzed with GC. The first and second cases are facilitated through the gas sample branch, while the third case through the liquid sample branch. The gas sample is analyzed by flashing the sample through the GC, until the sample pressure is equal to atmospheric. In such a way the GC results are pressure independent. The results are obtained in molar gas percentage form. The liquid sample is obtained by expansion of the vapor phase from the pressure relief cell to the GC loop, which is under high vacuum. The resulting pressure is often lower than atmospheric pressure. The GC results are obtained in partial gas pressures form. In chapters 5-7, the experimental results that were carried out during this study are presented. In particular: In chapter 5, the apparatus was validated by performing hydrate equilibrium measurement experiments for two systems of pure gas hydrates (i.e., CO2 + H2O and CH4 + H2O). To this purpose, two different experimental methods are utilized. In particular, the isochoric pressure search method was implemented for the measurement of seven, three-phase equilibrium P–T points for the first system, while two for the second system. Alternatively, the phase boundary dissociation method was implemented for the measurement of four, three-phase equilibrium P–T points for the first system, while one for the second system. In total, twenty experimental measurements are reported regarding the three-phase equilibrium P–T conditions for two systems of pure gas hydrates examined in the current study. The measurements obtained are compared against reported experimental values in the literature and very good agreement is found for both systems examined. Based on our experimental measurements in the close neighborhood below and above the upper quadruple point (i.e., four phases are at equilibrium: H−LW–Lg–V), Q2, for the case of the CO2 + H2O system we were also able to provide an estimate of the location of Q2. To this purpose our experimental data below and above Q2 are fitted to two optimum curves and Q2 is estimated as the point where the two curves intersect. Following such an approach we estimate Q2 at K and MPa. The current values are in good agreement with the average values reported in literature, as well as the value calculated using the commercial simulator CSMGem. We also reported measurements of gas solubilities in the aqueous phase during three-phase (H–Lw–V or H−LW–Lg) equilibrium conditions. Good agreement, between measured and literature-reported experimental or calculated values, is observed for the case of CH4 solubilities, while reasonable agreement is found for the case of CO2. In addition to validating the apparatus we also reported measurements in pressure/temperature areas where gaps in literature existed. The novel experimental device, along with the pure gases experimental results, have been published. In chapter 6, The experimental device was then utilized to perform experimental measurements to measure the hydrate equilibrium measurements and gas solubility measurements at either three-phase or two-phase equilibrium conditions for the ternary system CO2 + CH4 + H2O. The isochoric pressure search (IPS) method was implemented in order to measure thirteen, three-phase equilibrium P – T points for the ternary system CO2 + CH4 + H2O. Additionally, the phase boundary dissociation (PBD) method was implemented for the measurement of two, three-phase equilibrium P – T points for the same ternary system. Effort was made in order to perform experimental measurements under conditions that no other experimental measurements are reported in the literature. The obtained hydrate equilibrium measurements were compared against reported experimental values in the literature and calculated values with the commercial simulator CSMGem and very good agreement was found for the ternary system examined. The current study also reports measurements of gas solubilities in the aqueous phase during three-phase equilibrium conditions. Reasonable agreement, between measured and reported experimental or calculated values, was observed. Additional solubility measurements were also performed at conditions that are close to the three-phase equilibrium line. The experimental results for the ternary system CO2 + CH4 + H2O have been published69. Finally, in chapter 7, a further series of experimental measurements of the ternary methane – carbon dioxide – water system under two phase (Vapor–Liquid) equilibrium conditions was performed at conditions where hydrates are not forming. Experiments for the solubility measurement were performed at 100 bar, 323.15 K and various compositions of the gas mixture. The solubilities of the pure gases in the aqueous phase have been also measured for the cases of carbon dioxide and methane, respectively. The experiments for the aqueous solubilities of the pure gases deviate by only 2.8% and 3.6% for carbon dioxide and methane respectively from the values calculated with the correlative models of reported experimental data by Duan et al., and Sun and Duan for carbon dioxide and methane, respectively. We observe good agreement between the new experiments and the measurements by Al Ghafri et al. performed at equimolar gas composition. It should be noted, that the new experimental measurements clearly indicate that the solubility of each gas decreases by the addition of the other gas. The particular conclusion is in excellent agreement with the conclusion obtained from the re-examination of the experimental data from Dhima et al. at 344.25 K and from Qin et al. for at 324.5 K and 375.5 K. The experimental results for the experimental measurements of the ternary methane – carbon dioxide – water system under two phase (Vapor–Liquid) equilibrium conditions have been published. In the eighth chapter, an extensive evaluation of a simple model for three-phase equilibrium calculations of mixed gas hydrates that are of practical interest to gas-mixture separations was performed. The model of interest calculates the equilibrium pressure of the mixed gas hydrate using a simple combination rule that involves: (i) the hydrate dissociation pressures of the pure gases involved, and (ii) the gas mixture composition. In particular, we examine the methodology presented by Lipenkov and Istomin. The particular approach has been used extensively and successfully in polar science studies, as well as, research related to space science where the temperatures are very low (i.e., below the freezing point of pure water, which is also close to the lower quadruple point (i.e., four phases are at equilibrium: H−I–Lg–V), Q1, of the corresponding hydrate systems). However, to the best of our knowledge, the particular method has not been examined systematically for cases of higher temperatures, which are going to be of interest to practical industrial applications of gas mixture separations. Gases of interest to the current study include those that are discussed in section 1.2. (i.e. carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, methane, ethane, propane, hydrogen sulfide). Such gases are encountered in typical industrial applications. The purpose of the study is twofold: (i) to extend the Lipenkov–Istomin methodology to mixed gas hydrate systems of industrial interest by calculating the parameters of pure components that are not available, with emphasis at conditions above the Q1, and (ii) to evaluate the quality of the predictions of the three-phase equilibrium conditions by comparing to experimental measurements. Reported experimental measurements (i.e., the recent experimental data collection reported by Kastanidis et al. is utilized for the current analysis) are compared against: (i) calculations using the examined Lipenkov–Istomin methodology, and (ii) estimations based on a commercial simulator (CSMGem). As a result the range of applicability of the Lipenkov–Istomin method is delineated. An extensive series of calculations using the examined methodology was performed and the calculations were compared against available experimental measurements, as well as with the CSMGem simulator. It should be noted that the intent of the study was not to replace the CSMGem simulator with the proposed methodology but to examine if a simpler and more computationally efficient methodology can produce reasonable results (at least within some specific temperature, pressure and composition range) that can be used during the preliminary stage of the design of processes. After all the theoretical basis behind CSMGem or other similar van der Waals-Platteeuw-based models is significantly stronger than the simplified Lipenkov-Istomin approach. Reasonable agreement between experiments and calculations was obtained considering the simplicity of the methodology. The agreement was better at lower values of the hydrate equilibrium pressure. The results of the evaluation of the simplified model for three – phase equilibrium calculations of mixed gas hydrates, and their comparison to reported experimental measurements, as well as the results of simulations using the commercial CSMGem simulator have been published. Finally, in the ninth and final chapter, the conclusions that resulted from this study are reported in addition with recommendations for future work. In brief, a novel device for experimental measurements of phase equilibria was designed, constructed and validated, which was able to perform, i. vapor – liquid, and ii. hydrate – liquid - vapor phase equilibria experimental measurements with results that are in good agreement with other reported experimental results, as well as with values calculated via simulations. The construction of this device is deemed successful, as it provided reliable results within the available budget set by the funding grant. Experimental measurements were performed under conditions that no other experimental measurements are reported in the literature. We have also considered the simple methodology proposed by Lipenkov – Istomin for the calculation of the hydrate equilibrium pressure of gas mixtures. Comparison with experimental results and the results obtained by the commercial simulator CSMGem have also been performed. Gas mixtures of interest to this study were binary or ternary mixtures that were made up of different combinations of components. Such gas mixtures are encountered in practical industrial applications of gas mixture separations.

Οι υδρίτες είναι μη στοιχειομετρικά, κρυσταλλικά υλικά που μοιάζουν με πάγο, και που σχηματίζονται από «αυτοοργανωμένα» μόρια νερού υπό κατάλληλες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας όταν υπάρχουν επίσης ορισμένα φιλοξενούμενα μόρια. Τα φιλοξενούμενα μόρια παίζουν καθοριστικό ρόλο στη σταθεροποίηση των τρισδιάστατων κελιών/κοιλοτήτων νερού που σχηματίζονται. Μέσα σε αυτά τα κελιά μπορούν να εγκλωβιστούν επιλεκτικά διάφορα φιλοξενούμενα μόρια που έχουν κατάλληλες διαστάσεις ώστε να χωρούν σε αυτά. Αυτή η ιδιαίτερη χαρακτηριστική ιδιότητα των υδριτών καθιστά χρήσιμη την εξέταση των υδριτών για εφαρμογές αποθήκευσης και μεταφοράς αερίου (π.χ. αέρια «φορείς ενέργειας» όπως το υδρογόνο και το μεθάνιο) και τη χρήση τους σε εφαρμογές διαχωρισμού μιγμάτων αερίων. Επιπλέον, επειδή οι κρύσταλλοι των υδριτών αποκλείουν ιόντα, καθίστανται οι υδρίτες ελκυστικοί για χρήση σε διαδικασίες αφαλάτωσης ή καθαρισμού νερού. Σε κάθε περίπτωση, για να σχεδιαστεί μια συγκεκριμένη βιομηχανική εφαρμογή, είναι απαραίτητο να υπάρχουν αξιόπιστες τιμές για τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας του σημείου ισορροπίας των υδριτών. Για να αποκτήσει κανείς τέτοιες πληροφορίες, μπορεί να εκτελέσει είτε: • προσομοιώσεις μοριακού επιπέδου • υπολογισμούς μακροσκοπικού επιπέδου ισορροπίας φάσης • πειραματικές μετρήσεις Οι English και MacElroy παρουσίασαν μια ολοκληρωμένη ανασκόπηση μελετών που σχετίζονται με υδρίτες σε μοριακό επίπεδο, ενώ οι Tsimpanogiannis και Economou συζήτησαν εκτενώς τη χρήση των μεθόδων προσομοίωσης Monte Carlo (MC) σε μελέτες υδριτών. Υπολογισμοί ισορροπίας φάσης με χρήση Μοριακής Δυναμικής (π.χ. ακολουθώντας την προσέγγιση της συνύπαρξης φάσης) έχουν αναφερθεί για την περίπτωση υδριτών αποτελούμενων από καθαρά αέρια ή μίγματα αερίων. Από την άλλη πλευρά, έχουν αναφερθεί επίσης προσεγγίσεις που βασίζονται σε προσομοιώσεις MC για ισορροπίες φάσης υδριτών. Οι υπολογισμοί της ισορροπίας φάσης μπορούν επίσης να πραγματοποιηθούν σε μακροσκοπικό επίπεδο, με βάση τη σύζευξη μιας καταστατικής εξίσωσης και τη στατιστική θεωρία van der Waals – Platteeuw. Μια τέτοια προσέγγιση μπορεί να παράγει αποτελέσματα γρήγορα (σε αντίθεση με τις προσομοιώσεις μοριακού επιπέδου που απαιτούν αρκετά χρονοβόρους υπολογισμούς) και είναι η προτιμώμενη προσέγγιση του κλάδου. Ωστόσο, η ακριβής βαθμονόμηση της μεθοδολογίας απαιτεί τη διαθεσιμότητα ή την εκτέλεση ενός αριθμού πειραματικών μετρήσεων. Πειραματικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται συνήθως σε συστήματα που σχετίζονται με υδρίτες για τη μέτρηση των συνθηκών ισορροπίας φάσης [π.χ., η αναζήτηση ισοχωρικής πίεσης (IPS), ο διαχωρισμός ορίων φάσης (PBD), η θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης (DSC), η DSC υψηλής πίεσης, η micro-DSC, η συσκευή Cailletet κ.λπ. Το Αμερικανικό Εθνικό Ινστιτούτο Προτύπων και Τεχνολογίας (National Institute of Standards and Technologh, NIST) έχει αναφέρει μία εκτεταμένη συλλογή πειραματικών δεδομένων για ισορροπίες φάσης υδριτών (υδρίτης – υγρό νερό – ατμός, H–Lw–V· ή υδρίτης – παγωμένο νερό – ατμός, H–I–V) συστημάτων σχηματισμού υδριτών καθαρών αερίων και μιγμάτων αερίων. Ανάλογα με τη βιομηχανική εφαρμογή ενδιαφέροντος, ο σχηματισμός υδριτών μπορεί είτε να ενθαρρύνεται είτε να αποθαρρύνεται. Για παράδειγμα, εάν η εφαρμογή ενδιαφέροντος είναι η "Διασφάλιση ροής" κατά την παραγωγή και μεταφορά πετρελαίου/αερίου σε αγωγό, απαιτείται η αναστολή του σχηματισμού υδριτών εντός των αγωγών, καθώς ο πιθανός σχηματισμός υδριτών μπορεί να διαταράξει την παραγωγή πετρελαίου/αερίου και μπορεί να οδηγήσει σε σημαντικό πρόσθετο κόστος. Η αναστολή της δημιουργίας υδριτών μπορεί να είναι είτε θερμοδυναμική είτε κινητική. Κατά τη θερμοδυναμική αναστολή, καταβάλλεται προσπάθεια για τη δραστική μετατόπιση της γραμμής ισορροπίας υδριτών (δηλαδή αποφυγή σχηματισμού υδριτών), ενώ κατά τη διάρκεια της κινητικής αναστολής η προσπάθεια εστιάζεται στον έλεγχο της κινητικής του σχηματισμού υδριτών και της συσσωμάτωσης των σωματιδίων υδριτών με τέτοιο τρόπο ώστε τα παραγόμενα ρευστά από τις γεωτρήσεις πετρελαίου/φυσικού αερίου να έχουν προλάβει να εξέλθουν των αγωγών προτού προκύψει οποιαδήποτε απόφραξη εξαιτίας της δημιουργίας υδριτών. Από την άλλη πλευρά, εάν η εφαρμογή ενδιαφέροντος είναι αποθήκευση αερίου (π.χ. στη μορφή υδριτών) ή διαχωρισμός αερίων μιγμάτων, η προώθηση του σχηματισμού υδριτών είναι επιθυμητή, καθώς μπορεί να οδηγήσει σε μείωση του κεφαλαιουχικού και του λειτουργικού κόστους. Οι σταθεροποιητές / προωθητές (promoter) υδριτών είναι στοιχεία σχηματισμού υδριτών που μπορεί να είναι είτε αέρια είτε αναμίξιμα/μη αναμίξιμα με νερό υγρά που έχουν ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση της γραμμής ισορροπίας υδριτών σε πιο ευνοϊκές συνθήκες (δηλαδή χαμηλότερες πιέσεις ή/και υψηλότερες θερμοκρασίες). Ο σχηματισμός υδρίτη σε πιο ήπιες συνθήκες με τη βοήθεια ενός σταθεροποιητή είναι ένα ελκυστικό χαρακτηριστικό για έναν αριθμό εφαρμογών (π.χ. αποθήκευση αερίων σε κινητές εφαρμογές) αφού οι πιο ήπιες συνθήκες μπορούν να λειτουργήσουν προς την αύξηση των χαρακτηριστικών ασφαλείας της βιομηχανικής εφαρμογής. Τυπικοί σταθεροποιητές υδριτών που χρησιμοποιούνται στις πειραματικές μελέτες περιλαμβάνουν, μεταξύ άλλων, τετραϋδροφουράνιο (THF), αιθυλενοξείδιο (EO), κυκλοπεντάνιο (CP), κυκλοεξάνιο (CH), μεθυλοκυκλοπεντάνιο (MCP), κ.λπ.. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την παρούσα μελέτη παρουσιάζει το δυαδικό μίγμα αερίων (CO2 + CH4) που απαντάται κυρίως στο φυσικό αέριο. Λόγω των ποιοτικών προδιαγραφών του φυσικού αερίου, απαιτείται η χρήση διεργασιών καθαρισμού προκειμένου να επιτευχθεί η επιθυμητή συγκέντρωση CH4 σύμφωνα με τα πρότυπα και τους κανονισμούς. Οι συμβατικές βιομηχανικές μέθοδοι (δηλαδή που χρησιμοποιούνται σήμερα από τη βιομηχανία) για τον καθαρισμό αερίων περιλαμβάνουν την απορρόφηση, την προσρόφηση κ.λπ., ενώ οι αναδυόμενες μέθοδοι (δηλ. υπό μελέτη για πιθανή μελλοντική χρήση) περιλαμβάνουν μεταξύ άλλων τη χρήση υδριτών για διαχωρισμούς αερίων μιγμάτων. Οι Dabrowski et al. εξέτασαν τη χρήση υδριτών αερίων για τον καθαρισμό φυσικού αερίου με υψηλή περιεκτικότητα σε CO2. Οι Van Denderen et al. εξέτασαν την απολύμανση της ροής πηγών φυσικού αερίου μέσω της χρήσης υδριτών για να λάβουν ένα προϊόν αερίου εμπλουτισμένο με μεθάνιο και εντόπισαν βασικές διεργασίες που θα μπορούσαν να καταστήσουν τη διαδικασία εμπορικά ελκυστική. Οι δύο προαναφερθείσες μελέτες εξέτασαν τη χρήση υδριτών για διαχωρισμό χωρίς την παρουσία πρόσθετων. 1.2 Δομή Υδριτών Οι υδρίτες αερίων είναι στερεές ενώσεις εγκλεισμού που σχηματίζονται όταν το νερό έρχεται σε επαφή με αέριο υπό υψηλές πιέσεις και χαμηλές θερμοκρασίες. Μικρά φιλοξενούμενα μόρια όπως το μεθάνιο, το διοξείδιο του άνθρακα και το άζωτο εγκλωβίζονται από μόρια νερού που σχηματίζουν τρισδιάστατες κοιλότητες με δεσμούς υδρογόνου. Οι πιο κοινές δομές υδριτών που απαντώνται στη φύση είναι οι Δομή Ι (sI), Δομή II (sII) και Δομή Η (sH)43. Η δομή Ι (sI) είναι η πιο διαδεδομένη στο φυσικό περιβάλλον και περιέχει μικρά φιλοξενούμενα αέρια (0,4 – 0,55 nm). Κάθε μοναδιαίο κελί υδρίτη sI αποτελείται από 46 μόρια νερού που σχηματίζουν δύο τύπους κοιλοτήτων: το μικρό, ένα πενταγωνικό δωδεκάεδρο (512) που είναι ένα μικρό κελί με 12 πενταγωνικές όψεις στο κελί και το μεγάλο που σχηματίζεται από ένα δεκατετράεδρο κελί που αποτελείται από 12 πεντάγωνα και δύο εξάγωνα (51262). Υπάρχουν 2 μικρές και 6 μεγάλες κοιλότητες ανά μοναδιαίο κελί υδρίτη sI. Η δομή II (sII) εμφανίζεται γενικά με μεγαλύτερα φιλοξενούμενα αέρια (0,6 – 0,7 nm) σε κυρίως ανθρωπογενή περιβάλλοντα. Κάθε μοναδιαίο κελί υδρίτη sII αποτελείται από 136 μόρια νερού που σχηματίζουν δύο τύπους κοιλοτήτων: το μικρό, ένα πενταγωνικό δωδεκάεδρο (512) και το μεγάλο που σχηματίζεται από έναν δεκαεξάεδρο κελί, που αποτελείται από 12 πεντάγωνα και τέσσερα εξάγωνα (51264 ). Υπάρχουν 16 μικρές και 8 μεγάλες κοιλότητες ανά μοναδιαίο κελί υδρίτη sII. Η δομή Η είναι μια εξαγωνική δομή που μπορεί να εμφανιστεί σε οποιοδήποτε περιβάλλον, με μίγματα μικρών και μεγάλων μορίων (0,8 – 0,9 nm). Κάθε μοναδιαίο κελί υδρίτη sH αποτελείται από 34 μόρια νερού που σχηματίζουν τρεις τύπους κοιλοτήτων: ένα μικρότερο κελί που είναι ένα πενταγωνικό δωδεκάεδρο (512), ένα κελί μεσαίου μεγέθους 435663 και ένα μεγάλο εικοσαεδρικό κελί, που αποτελείται από 12 πεντάγωνα και 8 εξάγωνα (51268). Υπάρχουν 3 μικρές, 2 μεσαίες και 1 μεγάλες κοιλότητες ανά μοναδιαίο κελί υδρίτη sH. Όπως έχει συζητηθεί από τους Sloan et al. τα μόρια του νερού σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου σε ένα βασικό δομικό στοιχείο για όλες τις δομές (sI, sII, sH), που ονομάζεται 512 (πενταγωνικό δωδεκάεδρο) επειδή υπάρχουν 12 όψεις μορίων νερού πενταγωνικά συνδεδεμένων σε αυτήν την κοιλότητα. Μέσα στην κοιλότητα, μικρά φιλοξενούμενα μόρια αερίων εγκλωβίζονται, με περιορισμένη μεταφορική κίνηση αλλά σημαντικά μεγαλύτερη ικανότητα περιστροφής και δόνησης. Τα δομικά στοιχεία 512 ενώνονται με άλλα στοιχεία 512 είτε μέσω των κορυφών (δομή I) είτε μέσω των 512 όψεων των δωδεκάεδρων (δομή II). Ωστόσο, όλες οι δομές πρέπει να γεμίσουν χώρο μέσα στις κοιλότητες τους για να αποτρέψουν την καταπόνηση και τη θραύση των δεσμών υδρογόνου. Τα 512 βασικά δομικά στοιχεία δεν μπορούν να γεμίσουν χώρο χωρίς θραύση δεσμού, και έτσι τα διάκενα μεταξύ των 512 πλεγμάτων γεμίζουν με άλλες κοιλότητες που ανακουφίζουν από την καταπόνηση ενσωματώνοντας εξαγωνικές επιφάνειες — δύο στην κοιλότητα 51262 της δομής I και τέσσερις εξαγωνικές όψεις στο 51264 της δομής II, εκτός από τις 12 πενταγωνικές όψεις σε κάθε κοιλότητα. Έτσι, τα κελιά μπορούν να περιέχουν μεγαλύτερα φιλοξενούμενα μόρια. Τα κελιά σχηματίζουν βασικές επαναλαμβανόμενες μονάδες κρυστάλλων με αναλογίες 2•512+ 6•51262 στη δομή Ι και 16•512 + 8•51264 στη δομή II, υποδεικνύοντας δεκαέξι 512 και οκτώ 51264 στη μονάδα κρυστάλλου της δομής II. Στην περίπτωση της δομής H, τα κελιά σχηματίζουν μονάδες κρυστάλλων με αναλογίες 3•512+1•51268+2•435663, υποδεικνύοντας τρεις 512, μία 51268 και δύο 435663. Παρόλο που υπάρχουν τόσο μεγάλα όσο και μικρά κελιά σε κάθε κρυσταλλική δομή, μερικές φορές τα μεμονωμένα μόρια αερίων είναι πολύ μεγάλα για το μικρότερο κελί, το οποίο πρέπει να αδειάσει έτσι ώστε να γεμίσει μόνο το μεγαλύτερο κελί. Ωστόσο, μικρότερα μόρια μπορούν να γεμίσουν και τα δύο κελιά. Και στις τρεις δομές, συνήθως υπάρχει μόνο ένα φιλοξενούμενο μόριο μέσα σε κάθε κελί. Ωστόσο, σε ασυνήθιστες συνθήκες, όπως η πολύ υψηλή πίεση, είναι δυνατό να υπάρχει χρήση πολλαπλών κελιών με ασυνήθιστα μικρούς επισκέπτες, όπως υδρογόνο ή ευγενή αέρια. Για παράδειγμα, αποδείχθηκε ότι το υδρογόνο μπορεί να σχηματίσει υδρίτες σε πολύ υψηλή πίεση με έως και δύο μόρια στο μικρό κελί και τέσσερα στο μεγάλο κελί της δομής υδρίτη II. Ωστόσο, τα πολύ μικρά φιλοξενούμενα μόρια και οι πολλαπλές καταλήψεις κελιών θεωρούνται παρέκκλιση. Αξιοσημείωτο είναι ότι όταν γεμίζονται όλες οι κοιλότητες υδρίτη, οι τρεις τύποι κρυστάλλων έχουν παρόμοιες συγκεντρώσεις συστατικών: 85 mol% νερό και 15 mol% φιλοξενούμενος(οι). Ο σχηματισμός υδρίτη είναι πολύ πιθανό να λάβει χώρα στη διεπιφάνεια μεταξύ της χύδην φιλοξενούμενης και της υγρής φάσης, επειδή οι συγκεντρώσεις του συστατικού του υδρίτη υπερβαίνουν κατά πολύ τις αμοιβαίες διαλυτότητες του υγρού. Το στερεό φιλμ υδρίτη στη διεπιφάνεια δρα ως φράγμα για την αποτροπή περαιτέρω επαφής των φάσεων χύδην-υγρού και απαιτείται ανανέωση της επιφάνειας του ρευστού για τον συνεχή σχηματισμό υδρίτη. Ο τύπος της δομής που σχηματίζεται εξαρτάται κυρίως από το μέγεθος του φιλοξενούμενου μορίου. Δηλαδή, το μεθάνιο χωράει τόσο στους μικρούς όσο και στους μεγάλους κλωβούς του sI, ενώ το προπάνιο είναι πολύ μεγάλο για να χωρέσει στο μεγάλο κελί του sI αλλά μπορεί να χωρέσει στο μεγάλο κελί του sII και επομένως σχηματίζει υδρίτη sII. Οι υδρίτες που βρίσκονται στους αγωγούς πετρελαίου και φυσικού αερίου είναι κυρίως sII επειδή το φυσικό αέριο περιέχει μεθάνιο με μικρές ποσότητες μεγαλύτερων μορίων υδρογονανθράκων όπως το προπάνιο και το ισοβουτάνιο. Αντίθετα, η πλειονότητα των φυσικών αποθεμάτων υδριτών αερίων είναι sI επειδή αποτελούνται από μεθάνιο (από βιογενείς πηγές) και δεν περιέχουν βαρύτερους υδρογονάνθρακες. Εξαιρέσεις αποτελούν τα θερμογενή κοιτάσματα υδριτών αερίου που περιέχουν βαρύτερους υδρογονάνθρακες και επομένως σχηματίζουν sII και σε σπανιότερες περιπτώσεις sH. 1.3 Στόχοι Πρωταρχικού ενδιαφέροντος είναι τα μίγματα αερίων που έχουν σημαντικές βιομηχανικές εφαρμογές και περιλαμβάνουν συστατικά όπως διοξείδιο του άνθρακα, άζωτο, υδρογόνο, μεθάνιο, αιθάνιο, προπάνιο, υδρόθειο και οξυγόνο. Τα εξεταζόμενα μίγματα περιλαμβάνουν τουλάχιστον ένα από τα προαναφερθέντα αέρια.Τα συγκεκριμένα συστήματα σχηματισμού υδριτών απαντώνται είτε κατά την παραγωγή και μεταφορά φυσικού αερίου/πετρελαίου (βιομηχανία «upstream») είτε κατά τον διαχωρισμό/καθαρισμό μειγμάτων αερίων με ενδιαφέρον σε διυλιστήρια και πετροχημικές («downstream») βιομηχανίες. Ο κύριος σκοπός αυτής της μελέτης ήταν ο σχεδιασμός, η κατασκευή και η δοκιμή/επικύρωση μιας νέας πειραματικής συσκευής για τη μέτρηση των συνθηκών ισορροπίας τριών φάσεων των υδριτών καθαρών αερίων και αερίων μιγμάτων. Η νέα πειραματική συσκευή σχεδιάστηκε έτσι ώστε να μπορεί να εκτελεί με επιτυχία τις ακόλουθες εργασίες: •Να μετράει τις συνθήκες πίεσης (P) και θερμοκρασίας (T) κατά τη διάρκεια διφασικών (Lw–V) ή τριφασικών (H–Lw–V ή H–Lw–Lg) ισορροπιών καθαρών αερίων ή μειγμάτων αερίων, και •Να πραγματοποιεί ποσοτική ανάλυση της υγρής φάσης (δηλαδή, μετρήσεις διαλυτότητας) που βρίσκεται υπό συνθήκες διφασικής (Lw–V) ή τριφασικής (H–Lw–V ή H–Lw–Lg) Ισορροπίας. Μια σημαντική καινοτομία της κατασκευασμένης πειραματικής συσκευής ήταν ότι κατάφερε να εκτελέσει με επιτυχία τις δύο προαναφερθείσες εργασίες, διατηρώντας παράλληλα το κόστος κατασκευής εντός του περιορισμένου διαθέσιμου προϋπολογισμού. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια εκτενής αξιολόγηση ενός απλού μοντέλου για υπολογισμούς τριφασικής ισορροπίας υδριτών μιγμάτων αερίων που παρουσιάζουν πρακτικό ενδιαφέρον για τους διαχωρισμούς μιγμάτων αερίων. Οι υπολογισμοί του απλού μοντέλου συγκρίθηκαν με: (i) εκτεταμένα πειραματικά δεδομένα και (ii) υπολογισμούς με έναν εμπορικό προσομοιωτή (CSMGem).1.4 Δομή Διατριβής Στο τρίτο κεφάλαιο αυτής της διατριβής, εξετάζουμε τις πειραματικές μελέτες που έχουν αναφέρει μετρήσεις υδριτών τριφασικής ισορροπίας. Εστιάζουμε κυρίως σε μελέτες που δημοσιεύθηκαν μετά το έτος 2008. Επιπλέον, αναφέρουμε μόνο μελέτες που εξετάζουν μίγματα αερίων δύο ή περισσότερων συστατικών που περιέχουν οποιοδήποτε από τα εννέα συστατικά που εξετάζονται στην Ενότητα 1.2. Τα αποτελέσματα αυτής της βιβλιογραφικής μελέτης έχουν δημοσιευθεί σε ανασκόπηση. Στο τέταρτο κεφάλαιο αυτής της διατριβής, συζητάμε την κατασκευή και τη δοκιμή/επικύρωση της νέας πειραματικής συσκευής. Πειραματικά δεδομένα που σχετίζονται με τη μέτρηση συνθηκών ισορροπίας τριών φάσεων αναφέρονται συνήθως στη βιβλιογραφία από τυπικές πειραματικές μελέτες. Για παράδειγμα, οι Sloan και Koh1 παρείχαν μια λεπτομερή λίστα πειραματικών μετρήσεων και τεχνικών και ένα λεπτομερές αρχείο πειραματικών μετρήσεων υδριτών παρουσιάζεται από το NIST. Οι Eslamimanesh et al. ανέφεραν μια εκτενή ανασκόπηση πειραματικών μελετών υδριτών που αφορούν εφαρμογές που σχετίζονται με το διαχωρισμό μίγματος αερίων. Από την άλλη πλευρά, η ποσοτική ανάλυση της υγρής φάσης είναι σημαντικά πιο περίπλοκη και ως εκ τούτου, έχει αναφερθεί μόνο ένας περιορισμένος αριθμός μελετών (δηλαδή, σε σύγκριση με αυτές που σχετίζονται με την πρώτη εργασία) που προχωρούν στην αντιμετώπιση του συγκεκριμένου ζητήματος της μέτρησης των διαλυτοτήτων υδριτών φιλοξενούμενων στην υγρή φάση. Ενώ η πλειονότητα αυτών των πειραματικών μελετών επικεντρώνεται στη μέτρηση των διαλυτοτήτων φιλοξενουμένων αερίων των συστημάτων υδριτών καθαρού αερίου, ένας περιορισμένος αριθμός μελετών εστιάζεται στη μέτρηση των διαλυτοτήτων των συστημάτων υδριτών μιγμάτων αερίου. Η πειραματική συσκευή αποτελείται από ένα κελί PVT υψηλής πίεσης με έναν κλάδο δειγματοληψίας αερίου και υγρού, που περικλείεται σε ένα θάλαμο αέρα με θερμοστάτη, μαζί με ηλεκτρονικό εξοπλισμό και εξοπλισμό παρακολούθησης. Ο κλάδος δειγματοληψίας αερίου αποτελείται από έναν βρόγχο δείγματος μεταξύ δύο βαλβίδων, ενώ ο κλάδος του υγρού δείγματος αποτελείται από έναν παρόμοιο βρόχο δειγματοληψίας και μια παρακείμενη κυψέλη εκτόνωσης πίεσης, όπου το υγρό δείγμα εκτονώνεται και αφήνεται να διασταλεί. Και οι δύο κλάδοι δειγματοληψίας συνδέονται με έναν χρωματογράφο αερίων (GC) μέσω μιας τρίοδης βαλβίδας για την ανάλυση της σύνθεσης του αερίου μίγματος. Ένα χιτώνιο ελέγχου θερμοκρασίας είναι σταθερά τοποθετημένο γύρω από το κελί PVT και συνδέεται με ένα σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας. Το κελί PVT τροφοδοτείται από το δοχείο προετοιμασίας αερίων. Ένα μίγμα αερίων με την επιθυμητή σύνθεση παρασκευάζεται στο πρωτεύον δοχείο. Για να παραχθεί το μίγμα αερίων, το πρωτεύον δοχείο καθαρίζεται πρώτα με καθαρισμό με άζωτο υψηλής καθαρότητας και στη συνέχεια εκκενώνεται με στροβιλομοριακή αντλία κενού (σε πίεση 10-6 mbar). Στη συνέχεια η πλήρωση του δοχείου ανάμιξης γίνεται εισάγοντας κάθε αέριο συστατικό ξεχωριστά μέχρι μια ορισμένη πίεση. Μετά την πλήρωση, το μείγμα αερίων πρέπει να αναμειχθεί καλά για να διασφαλιστεί ότι όλα τα συστατικά είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα σε όλο το περιεχόμενο του δοχείου. Στη συνέχεια, το μίγμα αερίων συμπιέζεται από τον ενισχυτή πίεσης (booster) στο κενό κελί υψηλής πίεσης, έως ότου επιτευχθεί κατά προσέγγιση η επιθυμητή αρχική πειραματική πίεση και αναλύεται μέσω του κλάδου δειγματοληψίας αερίου για να έχει την αρχική σύνθεση. Οι κλάδοι δειγματοληψίας, το κελί PVT, ο κλάδος GC, καθώς και το πρωτεύον δοχείο συνδέονται με μια στροβιλομοριακή αντλία υψηλού κενού υποβοηθούμενη από μια περιστροφική αντλία κενού, ώστε να μπορούν να εκκενωθούν όταν είναι απαραίτητο. Στην περίπτωση πειραμάτων με δυαδικά μίγματα αερίων είναι απαραίτητη η χρήση χρωματογράφου αερίων GC, ώστε να μπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια η σύσταση των μιγμάτων αερίων. Συγκεκριμένα, η ανάλυση GC πραγματοποιείται για τις ακόλουθες τρεις περιπτώσεις: (i) κατά την παρασκευή του αρχικού αερίου μίγματος που τροφοδοτείται στο κελί PVT, λαμβάνεται η σύνθεση του μίγματος αερίων στο δοχείο προετοιμασίας. (ii) Η σύνθεση της τελικής αέριας φάσης (δηλαδή, αφού επιτευχθεί πλήρης εξισορρόπηση) λαμβάνεται επίσης μέσω ανάλυσης GC. (iii) Ένα υγρό δείγμα που λαμβάνεται μετά την επίτευξη πλήρους εξισορρόπησης εκτονώνεται στο κελί ανακούφισης πίεσης και η προκύπτουσα αέρια φάση αναλύεται με GC. Η πρώτη και η δεύτερη περίπτωση διευκολύνονται μέσω του κλάδου δείγματος αερίου, ενώ η τρίτη περίπτωση μέσω του κλάδου δείγματος υγρού. Το δείγμα αερίου αναλύεται εκτονώνοντας το δείγμα μέσω του GC, έως ότου η πίεση του δείγματος είναι ίση με την ατμοσφαιρική. Με αυτόν τον τρόπο τα αποτελέσματα GC είναι ανεξάρτητα από την πίεση. Τα αποτελέσματα λαμβάνονται σε μορφή ποσοστιαίας μοριακής σύνθεσης. Το υγρό δείγμα λαμβάνεται με διαστολή της φάσης ατμού από το κελί ανακούφισης πίεσης στον βρόχο GC, ο οποίος βρίσκεται υπό υψηλό κενό. Η πίεση που προκύπτει είναι συχνά χαμηλότερη από την ατμοσφαιρική. Τα αποτελέσματα GC λαμβάνονται σε μορφή μερικών πιέσεων αερίου. Στα κεφάλαια 5-7 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που πραγματοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια αυτής της μελέτης. Συγκεκριμένα: Στο κεφάλαιο 5, η συσκευή επικυρώθηκε εκτελώντας πειράματα μέτρησης ισορροπίας υδρίτη για δύο συστήματα υδριτών καθαρών αερίων (δηλαδή CO2 + H2O και CH4 + H2O). Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικές πειραματικές μέθοδοι. Συγκεκριμένα, εφαρμόστηκε η μέθοδος αναζήτησης ισοχορικής πίεσης (Isochoric Pressure Search, IPS) για τη μέτρηση επτά τριφασικών σημείων ισορροπίας P–T για το πρώτο σύστημα και δύο σημείων για το δεύτερο σύστημα. Εναλλακτικά, εφαρμόστηκε η μέθοδος διάστασης ορίων φάσης (Phase Boundary Dissociation, PBD) για τη μέτρηση τεσσάρων, τριφασικών σημείων ισορροπίας P–T για το πρώτο σύστημα και ενός για το δεύτερο σύστημα. Συνολικά, αναφέρονται είκοσι πειραματικές μετρήσεις σχετικά με τις συνθήκες τριφασικής ισορροπίας P-T για δύο συστήματα υδριτών καθαρών αερίων που εξετάστηκαν στην παρούσα μελέτη. Οι μετρήσεις που λαμβάνονται συγκρίνονται με τις αναφερόμενες πειραματικές τιμές στη βιβλιογραφία και βρέθηκε πολύ καλή συμφωνία και για τα δύο συστήματα που εξετάστηκαν. Με βάση τις πειραματικές μας μετρήσεις στη στενή γειτονιά κάτω και πάνω από το ανώτερο τετραπλό σημείο ισορροπίας (upper quadruple point, όταν δηλαδή τέσσερις φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία: H−LW–Lg–V), Q2, για την περίπτωση του συστήματος CO2 + H2O, μπορέσαμε επίσης να παρέχουμε μια εκτίμηση της τοποθεσίας του ανώτερου τετραπλού σημείου ισορροπίας. Για το σκοπό αυτό προσαρμόσαμε τα πειραματικά μας δεδομένα κάτω και πάνω από το Q2 σε δύο βέλτιστες καμπύλες και το Q2 υπολογίζεται ως το σημείο όπου τέμνονται οι δύο καμπύλες. Ακολουθώντας μια τέτοια προσέγγιση υπολογίζουμε το Q2 σε K και MPa. Οι τρέχουσες τιμές συμφωνούν καλά με τις μέσες τιμές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία, καθώς και με την τιμή που υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τον εμπορικό προσομοιωτή CSMGem. Αναφέραμε επίσης μετρήσεις διαλυτοτήτων αερίου στην υδατική φάση κατά τη διάρκεια συνθηκών τριφασικής ισορροπίας (H–Lw–V ή H–Lw–Lg). Παρατηρείται καλή συμφωνία μεταξύ των μετρούμενων και των αναφερόμενων στη βιβλιογραφία πειραματικών ή υπολογισμένων τιμών, για την περίπτωση διαλυτοτήτας του CH4, ενώ εύλογη συμφωνία βρίσκεται για την περίπτωση του CO2. Εκτός από την επικύρωση της συσκευής, αναφέραμε επίσης μετρήσεις σε περιοχές πίεσης/θερμοκρασίας όπου υπήρχαν κενά στη βιβλιογραφία. Η παρουσίαση της νέας πειραματικής συσκευής, μαζί με τα πειραματικά αποτελέσματα για πειράματα ισορροπίας υδριτών καθαρών αερίων, έχουν δημοσιευτεί. Στο κεφάλαιο 6, η πειραματική συσκευή χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια για την εκτέλεση πειραματικών μετρήσεων για τη μέτρηση των μετρήσεων ισορροπίας υδριτών και μετρήσεων διαλυτότητας αερίων είτε σε συνθήκες ισορροπίας τριών φάσεων είτε σε δύο φάσεις για το τριαδικό σύστημα CO2 + CH4 + H2O. Η μέθοδος αναζήτησης ισοχωρικής πίεσης (IPS) εφαρμόστηκε για τη μέτρηση δεκατριών τριφασικών σημείων ισορροπίας P – T για το τριαδικό σύστημα CO2 + CH4 + H2O. Επιπρόσθετα, εφαρμόστηκε η μέθοδος διαχωρισμού ορίων φάσης (PBD) για τη μέτρηση δύο, τριφασικών σημείων ισορροπίας P – T για το ίδιο τριαδικό σύστημα. Καταβλήθηκε προσπάθεια προκειμένου να πραγματοποιηθούν πειραματικές μετρήσεις υπό συνθήκες που δεν αναφέρονται άλλες πειραματικές μετρήσεις στη βιβλιογραφία. Οι μετρήσεις ισορροπίας υδριτών που ελήφθησαν συγκρίθηκαν με τις αναφερόμενες πειραματικές τιμές στη βιβλιογραφία και υπολογίστηκαν με τον εμπορικό προσομοιωτή CSMGem και βρέθηκε πολύ καλή συμφωνία για το τριαδικό σύστημα που εξετάστηκε. Η τρέχουσα μελέτη αναφέρει επίσης μετρήσεις διαλυτοτήτων αερίου στην υδατική φάση κατά τη διάρκεια συνθηκών τριφασικής ισορροπίας. Παρατηρήθηκε εύλογη συμφωνία, μεταξύ μετρούμενων και αναφερόμενων πειραματικών ή υπολογισμένων τιμών. Πραγματοποιήθηκαν επίσης πρόσθετες μετρήσεις διαλυτότητας σε συνθήκες που είναι κοντά στη γραμμή τριφασικής ισορροπίας. Τα πειραματικά αποτελέσματα για το τριαδικό σύστημα CO2 + CH4 + H2O έχουν δημοσιευτεί. Τέλος, στο κεφάλαιο 7, πραγματοποιήθηκε μια περαιτέρω σειρά πειραματικών μετρήσεων του τριαδικού συστήματος μεθανίου – διοξειδίου του άνθρακα – νερού υπό συνθήκες διφασικής ισορροπίας (Ατμός–Υγρό) σε συνθήκες όπου δεν σχηματίζονται υδρίτες. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα για τη μέτρηση της διαλυτότητας σε συνθήκες πίεσης 100 bar, θερμοκρασίας 323,15 Κ και διάφορες συνθέσεις του αερίου μίγματος. Οι διαλυτότητες των καθαρών αερίων στην υδατική φάση έχουν επίσης μετρηθεί για τις περιπτώσεις διοξειδίου του άνθρακα και μεθανίου, αντίστοιχα. Τα πειράματα για τις υδατικές διαλυτότητες των καθαρών αερίων αποκλίνουν μόνο κατά 2,8% και 3,6% για το διοξείδιο του άνθρακα και το μεθάνιο αντίστοιχα από τις τιμές που υπολογίστηκαν με τα σχετικά μοντέλα των αναφερόμενων πειραματικών δεδομένων από Duan et al. και Sun και Duan για το διοξείδιο του άνθρακα και μεθάνιο, αντίστοιχα. Παρατηρούμε καλή συμφωνία μεταξύ των νέων πειραμάτων και των μετρήσεων από τους Al Ghafri et al. που πραγματοποιήθηκαν σε ισομοριακή σύνθεση αερίου. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι νέες πειραματικές μετρήσεις δείχνουν ξεκάθαρα ότι η διαλυτότητα κάθε αερίου μειώνεται με την προσθήκη του άλλου αερίου. Το συγκεκριμένο συμπέρασμα συμφωνεί άριστα με το συμπέρασμα που προέκυψε από την επανεξέταση των πειραματικών δεδομένων από τους Dhima et al. στους 344,25 K και από Qin et al. για στους 324,5 K και 375,5 K. Τα πειραματικά αποτελέσματα για το τριαδικό σύστημα μεθανίου – διοξειδίου του άνθρακα – νερού υπό συνθήκες ισορροπίας δύο φάσεων (Ατμός–Υγρό) έχουν δημοσιευθεί . Στο όγδοο κεφάλαιο, πραγματοποιήθηκε μια εκτενής αξιολόγηση ενός απλού μοντέλου για υπολογισμούς τριφασικής ισορροπίας υδριτών αερίων μιγμάτων που παρουσιάζουν πρακτικό ενδιαφέρον για τους διαχωρισμούς μιγμάτων αερίων. Το μοντέλο υπολογίζει την πίεση ισορροπίας του υδρίτη μιγμάτων αερίου χρησιμοποιώντας έναν απλό κανόνα ανάμιξης που περιλαμβάνει: (i) τις πιέσεις διάλυσης υδρίτών των καθαρών αερίων που εμπλέκονται και (ii) τη σύνθεση του μίγματος αερίων. Ειδικότερα, εξετάζουμε τη μεθοδολογία που παρουσίασαν οι Lipenkov και Istomin. Η συγκεκριμένη προσέγγιση έχει χρησιμοποιηθεί εκτενώς και με επιτυχία σε μελέτες πολικής επιστήμης, καθώς και σε έρευνες που σχετίζονται με την επιστήμη του διαστήματος όπου οι θερμοκρασίες είναι πολύ χαμηλές (δηλαδή κάτω από το σημείο πήξης του καθαρού νερού, το οποίο είναι επίσης κοντά στο κατώτερο τετραπλό σημείο (δηλαδή, τέσσερις φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία: H−I–Lg–V), Q1, των αντίστοιχων συστημάτων υδριτών). Ωστόσο, από όσο γνωρίζουμε, η συγκεκριμένη μέθοδος δεν έχει εξεταστεί συστηματικά για περιπτώσεις υψηλότερων θερμοκρασιών, οι οποίες θα μπορούσαν να είναι χρήσιμες για πρακτικές βιομηχανικές εφαρμογές διαχωρισμού μιγμάτων αερίων. Τα αέρια που παρουσιάζουν ενδιαφέρον για την τρέχουσα μελέτη περιλαμβάνουν αυτά που συζητούνται στην ενότητα 1.2. (δηλαδή διοξείδιο του άνθρακα, άζωτο, υδρογόνο, μεθάνιο, αιθάνιο, προπάνιο, υδρόθειο). Τέτοια αέρια απαντώνται σε τυπικές βιομηχανικές εφαρμογές. Ο σκοπός της μελέτης είναι διπλός: (i) να επεκταθεί η μεθοδολογία Lipenkov-Istomin σε συστήματα υδριτών μιγμάτων αερίων βιομηχανικού ενδιαφέροντος, υπολογίζοντας τις παραμέτρους των καθαρών συστατικών που δεν είναι διαθέσιμα, με έμφαση σε συνθήκες πάνω από το κατώτερο τετραπλό σημείο Q1, και (ii) να αξιολογήσει την ποιότητα των προβλέψεων των συνθηκών τριφασικής ισορροπίας συγκρίνοντάς τις με πειραματικές μετρήσεις. Οι αναφερόμενες πειραματικές μετρήσεις (και πιο συγκεκριμένα, για την τρέχουσα ανάλυση η πρόσφατη συλλογή πειραματικών δεδομένων που αναφέρεται από τους Kastanidis et al.) συγκρίνονται με: (i) υπολογισμούς που χρησιμοποιούν την εξεταζόμενη μεθοδολογία Lipenkov-Istomin και (ii) εκτιμήσεις που βασίζονται σε εμπορικό προσομοιωτή (CSMGem). Ως αποτέλεσμα, οριοθετείται το εύρος εφαρμογής της μεθόδου Lipenkov-Istomin. Πραγματοποιήθηκε μια εκτεταμένη σειρά υπολογισμών χρησιμοποιώντας την εξεταζόμενη μεθοδολογία και οι υπολογισμοί συγκρίθηκαν με τις διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις, καθώς και με τον προσομοιωτή CSMGem. Πρέπει να σημειωθεί ότι σκοπός της μελέτης δεν ήταν να αντικαταστήσει τον προσομοιωτή CSMGem με την προτεινόμενη μεθοδολογία, αλλά να εξετάσει εάν μια απλούστερη και πιο αποδοτική υπολογιστικά μεθοδολογία μπορεί να παράγει λογικά αποτελέσματα (τουλάχιστον σε κάποιο συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασίας, πίεσης και σύνθεσης) που μπορεί να χρησιμοποιηθεί κατά το προκαταρκτικό στάδιο του σχεδιασμού των διαδικασιών. Μετά από όλα, η θεωρητική βάση πίσω από το CSMGem ή άλλα παρόμοια μοντέλα που βασίζονται στη στατιστική θεωρία van der Waals-Platteeuw είναι σημαντικά ισχυρότερη από την απλοποιημένη προσέγγιση Lipenkov-Istomin. Επιτεύχθηκε εύλογη συμφωνία μεταξύ πειραμάτων και υπολογισμών λαμβάνοντας υπόψη την απλότητα της μεθοδολογίας. Η συμφωνία ήταν καλύτερη σε χαμηλότερες τιμές της πίεσης ισορροπίας υδριτών. Τα αποτελέσματα της αξιολόγησης του απλοποιημένου μοντέλου για υπολογισμούς τριφασικής ισορροπίας υδριτών μιγμάτων αερίων και η σύγκρισή τους με τις αναφερόμενες πειραματικές μετρήσεις και τα αποτελέσματα προσομοιώσεων με χρήση του εμπορικού προσομοιωτή CSMGem έχουν δημοσιευτεί. Τέλος, στο ένατο και τελευταίο κεφάλαιο, αναφέρονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από αυτή τη μελέτη, καθώς και προτάσεις για μελλοντική εργασία. Εν συντομία, σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και επικυρώθηκε μια νέα συσκευή πειραματικών μετρήσεων ισορροπιών φάσης, η οποία είναι σε θέση να εκτελέσει: i. Πειραματικές μετρήσεις ισορροπίας φάσης ατμών – υγρού και ii. πειραματικές μετρήσεις ισορροπίας φάσης υδρίτη – υγρού – ατμού με αποτελέσματα που συμφωνούν καλά με άλλα αναφερόμενα πειραματικά αποτελέσματα, καθώς και με τιμές που υπολογίζονται μέσω προσομοιώσεων. Η κατασκευή αυτής της συσκευής κρίνεται επιτυχής, καθώς παρείχε αξιόπιστα αποτελέσματα εντός του διαθέσιμου προϋπολογισμού που καθορίστηκε από την επιχορήγηση χρηματοδότησης. Οι πειραματικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες που δεν αναφέρονται άλλες πειραματικές μετρήσεις στη βιβλιογραφία. Εξετάσαμε επίσης την απλή μεθοδολογία που προτείνεται από τους Lipenkov – Istomin για τον υπολογισμό της πίεσης ισορροπίας υδριτών αερίων μιγμάτων. Πραγματοποιήθηκε επίσης σύγκριση με πειραματικά αποτελέσματα και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον εμπορικό προσομοιωτή CSMGem. Τα μίγματα αερίων που ενδιαφέρουν αυτή τη μελέτη ήταν δυαδικά ή τριαδικά μίγματα που αποτελούνταν από διαφορετικούς συνδυασμούς συστατικών. Τέτοια μίγματα αερίων συναντώνται σε πρακτικές βιομηχανικές εφαρμογές διαχωρισμού αερίων μιγμάτων.