Αξιοποίηση φωτοβολταϊκών τέλους ζωής: διερεύνηση εναλλακτικών χρήσεων

Abstract

The rapid spread of photovoltaic systems worldwide, in the context of decarbonization and green energy transition, also implies an imminent increase of their waste. The International Renewable Energy Agency (IRENA) estimates that photovoltaic waste may reach 78 million tons by 2050. As the first installations are already approaching the end of their life cycle (25-30 years), it is necessary to formulate appropriate management strategies. The aim of this thesis was to explore alternative ways of reusing photovoltaics after their end of life, complementary to the recovery methodologies that are being developed. Emphasis was placed on the study of crystalline silicon photovoltaics (1st generation), which constitute the vast majority of the systems installed to date, as well as thin-film photovoltaics (2nd generation). Four possible reutilization routes were investigated, based primarily on the exploitation of the properties of the semiconductors used in these systems, as well as on the development of composite materials.The first research approach concerns the modification of recovered crystalline silicon semiconductors for the preparation of a photocatalyst. The main method applied was metal-assisted chemical etching aiming to create nanostructures on the silicon surface. Subsequently, to improve its photocatalytic activity, doping with metals such as Cu, Ag, Pt was carried out, while a composite Si/Co3O4 photocatalyst was also developed. The catalysts were evaluated in photocatalytic applications of Methylene Blue decomposition, hexavalent chromium reduction and water splitting for hydrogen production. In the first experimental approach, the reduction in the concentration of the pigment did not exceed 34%, however, the contribution of the etching and doping processes was evident. Then, during the reduction of hexavalent chromium in the presence of citric acid, complete reduction of solutions with an initial concentration of 15-30 mg/L was achieved in times that depended on the experimental conditions. The observation that presented particular interest, however, was that the reduction can also be carried out in the absence of radiation, highlighting the multiple role of citric acid in the solution, in contrast to existing literature that attributes it purely to the action of silicon photocatalyst. Finally, regarding the photocatalytic splitting of water for hydrogen production, the Si/Co3O4 hybrid catalyst displayed the best results in terms of production repeatability (200> μmol in 6 hours of irradiation) and stability, as it was the only modification in which the hydrogen production capacity does not decrease rapidly in successive cycles.At the same time, the possibility of using photovoltaic panel waste as an additive in epoxy resin for the preparation of a composite material with dielectric properties was studied. Initially, the response of recovered 1st generation photovoltaic silicon to two different commercial resin systems (Araldite, Resoltech) was investigated. Then, using the resin that presented the most satisfactory behavior, composites were manufactured using the entire photovoltaic panel waste after milling. During the first experimental phase, the presence of the additive did not appear to significantly affect the flexural strengths of the resin, while it significantly reduced the shear strengths, indicating insufficient dispersion of the particles within the polymer matrix and accumulation of stresses around the silicon grains. The energy storage capacity of the polymeric matrices increased at 30°C by up to 12.5% for Araldite and up to 84.0% for Resoltech for a frequency range of 0.1 to 106 Hz. At low frequency, the storage capacity increased by up to 3.5 times compared to pure epoxy resin in Araldite samples and up to 3 times for Resoltech. However, Araldite exhibits this behavior only at higher temperatures (>80°C) while Resoltech exhibits at least a 1.5-fold increase over the entire temperature range examined (30-120°C). Moving on to the second experimental phase, mechanical milling was applied for further size reduction and adequate dispersion of the additive. This was confirmed by the mechanical strengths of the composites, which did not show significant changes compared to the matrix in this case. The presence of photovoltaic panel waste increased the energy storage capacity of the Resoltech polymeric matrix at 30°C by up to 25% in the case of the 2.5 wt.% CIGS additive for a frequency range of 0.1 to 106 Hz. At low frequency, the storage capacity for the samples with the 2nd generation photovoltaic additive (CIS, CIGS) recorded a significant increase after 50°C, quadrupling the initial value of the resin, while at temperatures >100°C they reached 45 (CIGS) and 40 (CIS) times increase.In addition, the stabilization-solidification of photovoltaic panel waste in Portland cement was investigated. Cement mortar was prepared by replacing part of the sand with photovoltaic panel waste in percentages of up to 20.0% w/w, while the extraction of heavy metals, the mechanical strengths and the durability of the resulting specimens were evaluated. In the case of 1st generation photovoltaics, the presence of silicon and aluminum led to cement mortar with reduced mechanical strengths, as these react to produce hydrogen in the presence of calcium hydroxide, causing gas encapsulation and swelling in the final product. On the contrary, for 2nd generation photovoltaics, the compressive strength values at 28 days obtained were the highest for sand replacement at a percentage of over 10% w/w and range from 48.7 to 58.5 MPa and 46.5 to 54.6 Mpa for CIGS and CIS samples respectively, compared to 32.1 MPa of the reference sample. Values corresponding to 51.7 to 74.1% and 44.9 to 70.1% increase respectively. The durability tests in successive wet-dry and freeze-thaw cycles showed that not only does the resistance of the samples to environmental phenomena increase with the presence of second-generation photovoltaics, but the samples with a high aggregate replacement of 20% w/w CIS and CIGS are the only ones that did not fail. In both cases, the concentrations of the metals tested by ICP-OES after the extraction tests were lower than 50 μg/L, judging their stabilization successful.Finally, the possibility of utilizing recovered silicon and 1st generation photovoltaics for the production of a geopolymerization activation solution with simultaneous hydrogen recovery through an alkaline reaction with NaOH was studied. Initially, the use of recovered silicon was examined, with an observed hydrogen production of 1.55 L/g, a yield of 89.2% of the theoretically expected. In the resulting solution, the product sodium metasilicate (Na₂SiO₃) was identified and used in the geopolymerization of fly ash with the final product developing a 7-day compressive strength of 19.5 MPa. Subsequently, the possibility of utilizing the entire photovoltaic after milling was studied. Different ratios of the reaction components were examined and based on the overall silica dissolution efficiency and the SiO2/(Na2O+K2O) molar ratio in the final activation solution, the optimal one was selected. Using the selected ratio, fly ash and brick waste geopolymers were manufactured which developed 7-day compressive strengths of 18.8 and 32.9 MPa respectively.In conclusion, it was shown that 2nd generation photovoltaic panel waste can be used, after just one mechanical pre-treatment, in the preparation of epoxy resin composites with increased energy storage capacity and in the production of cement mortars with increased strengths, while successfully stabilizing heavy metals such as cadmium contained in them. Recovered crystalline silicon can also be utilized for the production of composite dielectric material with increased storage capacity in a satisfactory range of temperatures and frequencies. 1st generation photovoltaic panel waste can be successfully stabilized in Portland cement, however only at low replacement rates (1%) due to the swelling phenomenon observed. After appropriate modifications, a photocatalyst can be prepared from recovered silicon, however, the intense chemical (etching with HF) or thermal (400֯֯C - Si/Co3O4) processes required make the environmental footprint significant in relation to the benefit of the application. Finally, both the recovered silicon and the entire 1st generation photovoltaic panel were successfully used to produce a geopolymerization activation solution with simultaneous hydrogen recovery, while geopolymers were manufactured utilizing another waste stream (fly ash, brick waste).Therefore, the results of this thesis can constitute an important research basis for the further investigation and optimization of the proposed utilization routes, as well as for the development of new innovative methods of repurposing end of life photovoltaic panels.

Η ραγδαία διάδοση της χρήσης φωτοβολταϊκών συστημάτων παγκοσμίως, στο πλαίσιο της απανθρακοποίησης και πράσινης ενεργειακής μετάβασης, συνεπάγεται και επικείμενη ραγδαία αύξηση των αποβλήτων τους. Ο Διεθνής Οργανισμός Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (IRENA) εκτιμά ότι τα απόβλητα φωτοβολταϊκών ενδέχεται να φτάσουν τους 78 εκατομμύρια τόνους έως το 2050. Καθώς ήδη οι πρώτες εγκαταστάσεις πλησιάζουν το τέλος του κύκλου ζωής τους (25-30 έτη), είναι αναγκαία η διαμόρφωση κατάλληλων στρατηγικών διαχείρισης. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν να διερευνήσει εναλλακτικές οδούς επαναχρησιμοποίησης των φωτοβολταϊκών μετά το τέλος ζωής τους συμπληρωματικά στις μεθοδολογίες ανάκτησης που αναπτύσσονται. Δόθηκε έμφαση στη μελέτη φωτοβολταϊκών κρυσταλλικού πυριτίου (1ης γενιάς), που αποτελούν συντριπτική πλειονότητα στα έως τώρα εγκατεστημένα συστήματα, καθώς και σε φωτοβολταϊκά λεπτού υμενίου (2ης γενιάς). Διερευνήθηκαν τέσσερεις πιθανές οδοί επαναξιοποίησης που βασίστηκαν κατά κύριο λόγο στην εκμετάλλευση των ιδιοτήτων των ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται σε αυτά τα συστήματα, καθώς και στην ανάπτυξη σύνθετων υλικών. Η πρώτη ερευνητική οδός αφορά την τροποποίηση ανακτημένων ημιαγωγών κρυσταλλικού πυριτίου για την παρασκευή φωτοκαταλύτη. Η κύρια μέθοδος που εφαρμόστηκε ήταν χημική χάραξη υποβοηθούμενη από μέταλλα με στόχο τη δημιουργία νανοδομών στην επιφάνεια του πυριτίου. Στη συνέχεια, για την βελτίωση της φωτοκαταλυτικής του ενεργότητας πραγματοποιήθηκε εμπλουτισμός (doping) με μέταλλα όπως Cu, Ag, Pt, ενώ παρασκευάστηκε και σύνθετος φωτοκαταλύτης Si/Co3O4. Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν σε φωτοκαταλυτικές εφαρμογές διάσπασης χρωστικής (Μπλε του Μεθυλενίου), αναγωγής εξασθενούς χρωμίου και διάσπασης νερού για παραγωγή υδρογόνου. Κατά την πρώτη πειραματική προσέγγιση η μείωση στη συγκέντρωση της χρωστικής δεν ξεπέρασε το 34%, ωστόσο ήταν εμφανής η συνεισφορά των διεργασιών χάραξης και εμπλουτισμού. Στη συνέχεια, κατά την αναγωγή εξασθενούς χρωμίου παρουσία κιτρικού οξέος επιτεύχθηκε πλήρης αναγωγή διαλυμάτων αρχικής συγκέντρωσης 15-30 mg/L σε χρόνους που εξαρτήθηκαν από τις συνθήκες κάθε πειράματος. Το γεγονός ωστόσο που παρουσίασε ιδιαίτερο ενδιαφέρον ήταν ότι η δράση αυτή μπορεί να πραγματοποιηθεί και απουσία ακτινοβολίας τονίζοντας τον πολλαπλό ρόλο του κιτρικού οξέος στο διάλυμα, σε αντίθεση με υπάρχουσα βιβλιογραφία που το αποδίδει καθαρά στη δράση φωτοκαταλύτη πυριτίου. Τέλος, όσον αφορά τη φωτο καταλυτική διάσπαση νερού για παραγωγή υδρογόνου ο υβριδικός καταλύτης Si/Co3O4 έδωσε τα βέλτιστα αποτελέσματα ως προς την επαναληψιμότητα της παραγωγής (>200 μmol σε 6 ώρες ακτινοβόλησης) και ως προς την σταθερότητα, καθώς ήταν η μόνη τροποποίηση στην οποία η ικανότητα παραγωγής υδρογόνου δεν μειώνεται ραγδαία σε διαδοχικούς κύκλους. Παράλληλα, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης αποβλήτου φωτοβολταϊκού πάνελ ως πρόσθετο σε εποξειδική ρητίνη για παρασκευή σύνθετου υλικού με διηλεκτρικές ιδιότητες. Αρχικά διερευνήθηκε η απόκριση ανακτημένου πυριτίου φωτοβολταϊκών 1ης γενιάς σε δυο διαφορετικά συστήματα εμπορικών ρητινών (Araldite, Resoltech). Έπειτα, χρησιμοποιώντας τη ρητίνη που παρουσίασε περισσότερο ικανοποιητική συμπεριφορά κατασκευάστηκαν σύνθετα χρησιμοποιώντας το σύνολο του αποβλήτου φωτοβολταϊκών πάνελ μετά από άλεση. Κατά την πρώτη πειραματική φάση, η παρουσία του πρόσθετου δεν φάνηκε να επηρεάζει σημαντικά τις αντοχές σε κάμψη της ρητίνης, ενώ μείωσε σημαντικά τις αντοχές σε διάτμηση υποδεικνύοντας μη επαρκή διασπορά των σωματιδίων εντός της πολυμερικής μήτρας και συσσώρευση τάσεων γύρω από τους κόκκους του πυριτίου. Η ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας των πολυμερικών μητρών αυξήθηκε στους 30°C έως και 12.5% για την Araldite και έως 84.0% για την Resoltech για εύρος συχνοτήτων 0.1 έως 106 Hz. Σε χαμηλή συχνότητα, η ικανότητα αποθήκευσης αυξήθηκε έως και 3.5 φορές σε σχέση με την καθαρή εποξειδική ρητίνη σε δείγματα Araldite και έως 3 φορές για την Resoltech. Ωστόσο η Araldite παρουσιάζει αυτή τη συμπεριφορά μόνο σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>80°C) ενώ η Resoltech παρουσιάζει τουλάχιστον 1.5 φορά αύξηση σε όλο το εύρος θερμοκρασιών που εξετάστηκαν (30-120°C). Προχωρώντας στη δεύτερη πειραματική φάση εφαρμόστηκε μηχανική άλεση για περαιτέρω μείωση μεγέθους και επαρκή διασπορά του πρόσθετου. Γεγονός που επιβεβαιώθηκε από τις μηχανικές αντοχές των συνθέτων, που δεν παρουσίασαν σημαντικές μεταβολές σε σύγκριση με τη μήτρα σε αυτή την περίπτωση. Η παρουσία αποβλήτων φωτοβολταϊκών πάνελ 2ης γενιάς (ημιαγωγός τύπου CuIn(Ga)Se ή CI(G)S) αύξησε την ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας της πολυμερικής μήτρας Resoltech στους 30°C έως και 25% στην περίπτωση του πρόσθετου 2.5% κ.β. από CIGS για εύρος συχνοτήτων 0.1 έως 106 Hz. Σε χαμηλή συχνότητα η ικανότητα αποθήκευσης για τα δείγματα με πρόσθετο από φωτοβολταϊκά 2ης γενιάς (CIS & CIGS) σημείωσε σημαντική αύξηση μετά τους 50°C τετραπλασιάζοντας την αρχική τιμή της ρητίνης ενώ σε θερμοκρασίες >100°C έφτασαν τις 45 (CIGS) και 40 (CIS) φορές αύξηση. Επιπλέον, διερευνήθηκε η σταθεροποίηση–στερεοποίηση αποβλήτων φωτοβολταϊκών πάνελ σε τσιμέντο Portland. Παρασκευάστηκε τσιμεντοκονία με αντικατάσταση μέρους της άμμου από απόβλητο φωτοβολταϊκών πάνελ σε ποσοστά έως και 20.0% κ.β., ενώ αξιολογήθηκαν η εκχύλιση βαρέων μετάλλων, οι μηχανικές αντοχές και η ανθεκτικότητα των προκύπτοντων δοκιμίων. Στην περίπτωση των φωτοβολταϊκών 1ης γενιάς η ύπαρξη πυριτίου και αργιλίου οδήγησε σε τσιμεντοκονία με μειωμένες μηχανικές αντοχές, καθώς αυτά αντιδρούν προς παραγωγή υδρογόνου παρουσία του υδροξειδίου του ασβεστίου προκαλώντας ενθυλάκωση αερίου και διόγκωση στο τελικό προϊόν. Αντιθέτως, για τα φωτοβολταϊκά 2ης γενιάς οι τιμές αντοχής σε θλίψη στις 28 ημέρες που ελήφθησαν ήταν οι υψηλότερες για αντικατάσταση άμμου σε ποσοστό πάνω από 10% κ.β. και κυμαίνονται από 48.7 έως 58.5 MPa και 46.5 έως 54.6 Mpa για δείγματα CIGS και CIS αντίστοιχα, σε σύγκριση με 32.1 MPa του δοκιμίου αναφοράς. Τιμές που αντιστοιχούν σε 51.7 έως 74.1% και 44.9 έως 70.1% αύξηση αντίστοιχα. Οι δοκιμές ανθεκτικότητας σε διαδοχικούς κύκλους υγρού-ξηρού και ψύξης-απόψυξης έδειξαν πως όχι μόνο αυξάνεται η αντοχή των δοκιμίων σε περιβαλλοντικά φαινόμενα με την παρουσία φωτοβολταϊκών δεύτερης γενιάς αλλά τα δοκίμια με υψηλή αντικατάσταση αδρανούς 20% κ.β. CIS και CIGS είναι τα μόνα που δεν παρουσίασαν αστοχία. Σε αμφότερες τις περιπτώσεις οι συγκεντρώσεις των μετάλλων που ελέγχθηκαν με ICP-OES μετά τις δοκιμές εκχύλισης ήταν χαμηλότερες των 50 μg/L, κρίνοντας επιτυχή τη σταθεροποίησή τους. Τέλος, μελετήθηκε η δυνατότητα αξιοποίησης ανακτημένου πυριτίου και φωτοβολταϊκών 1ης γενιάς για την παραγωγή διαλύματος ενεργοποίησης γεωπολυμερισμού με ταυτόχρονη ανάκτηση υδρογόνου μέσω αλκαλικής αντίδρασης με NaOH. Αρχικά εξετάστηκε η χρήση ανακτημένου πυριτίου, με παρατηρούμενη παραγωγή υδρογόνου 1.55 L/g, απόδοση 89.2% της θεωρητικά αναμενόμενης. Στο διάλυμα που προέκυψε έγινε ταυτοποίηση του προϊόντος μεταπυριτικού νατρίου (Na₂SiO₃) και χρησιμοποιήθηκε στον γεωπολυμερισμό ιπτάμενης τέφρας με το τελικό προϊόν να αναπτύσσει θλιπτική αντοχή 7 ημερών 19.5MPa. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η δυνατότητα αξιοποίησης του συνόλου του φωτοβολταϊκού μετά από άλεση. Εξετάστηκαν διαφορετικές αναλογίες των συστατικών της αντίδρασης και με γνώμονα τη συνολική απόδοση διαλυτοποίησης του πυριτίου και τον μοριακό λόγο SiO2/(Na2O+K2O) στο τελικό διάλυμα ενεργοποίησης επιλέχθηκε η βέλτιστη. Χρησιμοποιώντας την επιλεγμένη αναλογία κατασκευάστηκαν γεωπολυμερή ιπτάμενης τέφρας και αποβλήτου τούβλου τα οποία ανέπτυξαν αντοχή σε θλίψη 7 ημερών 18.8 και 32.9 ΜPa αντίστοιχα. Εν κατακλείδι, τα απόβλητα φωτοβολταϊκών πάνελ 2ης γενιάς φάνηκε πως μπορούν μετά από μόλις μια μηχανική προεπεξεργασία να χρησιμοποιηθούν στην παρασκευή σύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με αυξημένη ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας και στην παραγωγή τσιμεντοκονίας αυξημένων αντοχών, σταθεροποιώντας παράλληλα επιτυχώς βαρέα μέταλλα όπως κάδμιο που περιέχονται σε αυτά. Ανακτημένο κρυσταλλικό πυρίτιο μπορεί επίσης να αξιοποιηθεί για την παραγωγή σύνθετου διηλεκτρικού υλικού με αυξημένη αποθηκευτική ικανότητα σε ικανοποιητικό εύρος θερμοκρασιών και συχνοτήτων. Απόβλητα φωτοβολταϊκών πάνελ 1ης γενιάς μπορούν να σταθεροποιηθούν επιτυχώς σε τσιμέντο Portland, ωστόσο μόνο σε χαμηλά ποσοστά αντικατάστασης (1%) λόγω του φαινομένου διόγκωσης που παρατηρείται. Μετά από κατάλληλες τροποποιήσεις μπορεί να παρασκευαστεί φωτοκαταλύτης από ανακτημένο πυρίτιο, ωστόσο οι έντονες χημικές (χάραξη με HF) ή θερμικές (400 ֯C - Si/Co3O4) διεργασίες που απαιτούνται καθιστούν σημαντικό το περιβαλλοντικό αποτύπωμα σε σχέση με το όφελος της εφαρμογής. Τέλος, τόσο το ανακτημένο πυρίτιο όσο και το σύνολο του φωτοβολταϊκού πάνελ 1ης γενιάς χρησιμοποιήθηκαν επιτυχώς για την παραγωγή διαλύματος ενεργοποίησης γεωπολυμερισμού με ταυτόχρονη ανάκτηση υδρογόνου, ενώ κατασκευάστηκαν γεωπολυμερή αξιοποιώντας ταυτόχρονα ένα ακόμα ρεύμα αποβλήτων (ιπτάμενη τέφρα, απόβλητα τούβλων). Επομένως, τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής μπορούν να αποτελέσουν μια σημαντική ερευνητική βάση για την περαιτέρω διερεύνηση και βελτιστοποίηση των οδών αξιοποίησης που προτείνονται αλλά και για τη διαμόρφωση νέων καινοτόμων μεθόδων επαναχρησιμοποίησης φωτοβολταϊκών τέλους ζωής.